一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系，包含電解質(zhì)和溶劑，所述溶劑為醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x，其中0＜x≤0.9。本發(fā)明的電解液體系，與現(xiàn)有的鈦酸鋰電池符合很好，不需要更換薄膜、正極材料、外殼，能夠有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象，在動力電池和儲能電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系O
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源的采集和利用難以滿足現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的需求，并帶來一系列社會及環(huán)境問題，已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的現(xiàn)實和戰(zhàn)略問題，因此開發(fā)利用可再生能源在可持續(xù)發(fā)展的能源體系的建立、能源生產(chǎn)和消費方式的進步、全球經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護等方面具有深遠意義。目前可供人類利用的新能源類型主要有太陽能、風能和潮汐能等，共同特點在于分布廣泛，環(huán)境友好，可再生，同時也有一定的波動性和隨機性，不能直接儲存利用，需要使用適合的儲能技術(shù)對其進行儲存和管理，其中二次電池是最重要的儲能技術(shù)之一。目前主要應(yīng)用的二次電池種類中，相較于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等，鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好、工作電壓和能量密度高以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在世界范圍內(nèi)受到了廣泛的重視和應(yīng)用。
[0003]安全性好、長壽命和高容量是儲能電池和動力電池最重要的指標。傳統(tǒng)的碳負極材料嵌鋰電位較低，易產(chǎn)生鋰枝晶；循環(huán)過程中形變較大，導(dǎo)致容量衰減；插鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性較低，具有一定的安全隱患。相對于傳統(tǒng)的碳負極材料，鈦酸鋰的嵌鋰電位較高，不易產(chǎn)生鋰枝晶；充放電過程中幾乎無形變，循環(huán)性能優(yōu)良；材料內(nèi)部離子擴散速率快且原料無毒，綠色環(huán)保，是最受關(guān)注的新一代負極材料。
[0004]然而實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰電池在循環(huán)及儲存過程中脹氣現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致容量衰減嚴重。因此，研發(fā)可以有效抑制脹氣現(xiàn)象的、適用于鈦酸鋰電池的電解液體系，可以有效推動鈦酸鋰電池在儲能和動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系，可以有效抑制鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象。
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供一種電解液體系，包含電解質(zhì)和溶劑，所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ，其中O < X < 0.9 ;其中，所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為a-y):y，其中0<y<0.9。
[0007]在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑；和/或
[0008]所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑。
[0009]在另一優(yōu)選例中，所述醚類溶劑為:[0010]H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3,氟代的 H3C (CH2) ^O(CH2CH2O)m-(CH2) nCH3、二惡烷、三惡烷、1，3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)氯苯、I, 3-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯、1，4- (1，1，2，2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑，
[0011]式中，m=0~10, n=0 ~10。
[0012]在另一優(yōu)選例中，η為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
[0013]在另一優(yōu)選例中，m=l~6。
[0014]在另一優(yōu)選例中，n=0~4，較佳地，為1~4。
[0015]在另一優(yōu)選例中，m=2~4。
[0016]在另一優(yōu)選例中，n=2~3。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一種或其組合。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):X，其中O
<X ~0.8o
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述電解液中還包含添加劑，所述添加劑選自:
[0020]對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)r-CN, H2N-(CH2)s-NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一種或兩種以上的組合，
[0021]各式中，r、S、t獨立地為O~10，較佳地，各自獨立地為1飛，更佳地為1~4。
[0022]在另一優(yōu)選例中,所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述溶劑的總質(zhì)量的0-30%,較佳地為1_25%。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述電解液體系中，所述電解質(zhì)的濃度為0.25_2mol/L，較佳地為 0.5_2mol/L。
[0024]在另一優(yōu)選例中，m、n、r、S、t均為正整數(shù)。
[0025]本發(fā)明的第二方面，提供第一方面所述的電解液體系的制備方法，包括:
[0026](a)在惰性氣氛下，將醚類溶劑與碳酸酯類溶劑混合得到混合溶劑，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ，其中O < X < 0.9 ;其中，所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y，其中O < y≤0.9 ;
[0027](b)將所述電解質(zhì)加入到所述混合溶劑中，混合均勻，得到所述電解液體系。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑。
[0030]在另一優(yōu)選例中，所述醚類溶劑為:
[0031]H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 氟代的 H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 二惡烷、三惡烷、1，3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基_4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)氯苯、I, 3-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯、1，4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑，
[0032]式中，m=0~10, n=0 ~10。
[0033]在另一優(yōu)選例中，η為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
[0034]在另一優(yōu)選例中，m= I~6。在另一優(yōu)選例中，η=0~4，較佳地，為1~4。
[0035]在另一優(yōu)選例中，m=2~4。在另一優(yōu)選例中，n=2~3。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一種或其組合。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):X，其中O
<X ≤ 0.8o
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括將添加劑加入到混合溶劑的步驟，所述添加劑選自:
[0039]對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)r-CN, H2N-(CH2)s-NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一種或兩種以上的組合，
[0040]各式中，r、S、t獨立地為O~10，較佳地，各自獨立地為1飛，更佳地為1~4。
[0041]所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述混合溶劑的總質(zhì)量的0-30%，較佳地為1-25%。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述電解液體系中，所述電解質(zhì)的濃度為0.25_2mol/L，較佳地為 0.5_2mol/L。
[0043]本發(fā)明的第三方面，提供一種鋰離子電池，包括正極、負極，還包括如第一方面所述的電解液體系。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述負極以鈦酸鋰或鈦酸鋰改性產(chǎn)物、鈦氧化物或鈦氧化物的改性產(chǎn)物、或上述材料的混合物為負極活性材料。
[0045]在另一優(yōu)選例中，所述正極含有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、三元富鋰材料、其他正極材料、或其改性材料。
[0046]在另一優(yōu)選例中，所述負極含有鈦酸鋰、鈦氧化物或二者的改性材料中的一種或幾種的組合。
[0047]在另一優(yōu)選例中，所述的正極還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0048]在另一優(yōu)選例中，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、或活性碳。
[0049]在另一優(yōu)選例中，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
[0050]在另一優(yōu)選例中，所述電池還包括隔膜和外殼。
[0051]在另一優(yōu)選例中，所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纖維隔膜。
[0052]本發(fā)明的電池體系，與現(xiàn)有的鋰離子電池符合很好，不需要更換薄膜、正極材料、外殼，有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象，在動力電池和儲能電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0053]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【具體實施方式】
[0054]本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，意外發(fā)現(xiàn)采用包含醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的混合溶劑，且醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ，其中O < X≤0.9的電解液體系，可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0055]電解液體系
[0056]本發(fā)明的電解液體系，包含電解質(zhì)和溶劑，所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(l-x):x，其中0<x<0.9;其中，所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y，其中O
<y ^ 0.9o
[0057]較佳地，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑。
[0058]如本文所用，氟代碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)為:
[0059]
【權(quán)利要求】
1.一種電解液體系，包含電解質(zhì)和溶劑，其特征在于，所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-X):1，其中0<1<0.9;其中，所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y，其中O<y ^ 0.9o
2.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑；和/或 所述鏈狀碳酸酯類溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或兩種以上的混合溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述醚類溶劑為:
H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 氟代的 H3C (CH2)n-O (CH2CH2O)m-(CH2) nCH3、二惡烷、三惡烷、1，3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基_4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)氯苯、1，3-(1, 1, 2，2-四氟乙氧基)苯、1，4-(1, 1, 2，2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上的混合溶劑， 式中，m=0 ~10, n=0 ~10。
4.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2 中的一種或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x，其中O < X≤0.8。
6.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述電解液中還包含添加劑，所述添加劑選自: 對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC- (CH2) r-CN、H2N- (CH2) S_NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN- (CH2) t_NC0 中的一種或兩種以上的組合， 各式中，r、s、t獨立地為O~10。
7.如權(quán)利要求6所述的電解液體系，其特征在于，所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述溶劑的總質(zhì)量的0-30%。
8.如權(quán)利要求1所述的電解液體系，其特征在于，所述電解液體系中，所述電解質(zhì)的濃度為 0.25_2mol/L。
9.一種權(quán)利要求1所述的電解液體系的制備方法，其特征在于，所述方法包括: (a)在惰性氣氛下，將醚類溶劑與碳酸酯類溶劑混合得到混合溶劑，所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x，其中O < X < 0.9 ;其中，所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑，所述環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y，其中O < y≤0.9 ; (b)將所述電解質(zhì)加入到所述混合溶劑中，混合均勻，得到所述電解液體系。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負極，其特征在于，還包括如權(quán)利要求1所述的電解液體系。
【文檔編號】H01M10/0569GK103682437SQ201210580802
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月11日
【發(fā)明者】劉楊, 王辰云, 王德宇 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所