專利名稱:以偏鈦酸為主要原料熔融電解制備海綿鈦的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于金屬的制備領域，特別涉及一種以偏鈦酸為主要原料通過熔融電解還原的方式來制備金屬鈦的方法。
背景技術(shù)：
制備海綿鈦的主要途徑有氧化鈦還原法、鹵化鈦還原法、(鹵代)鈦酸鹽還原法、鈦化合物電解法和鈦化合物熱分解法等，但真正實現(xiàn)過工業(yè)化的方法只有其中的兩種一種是用鎂還原TiCl4生產(chǎn)海綿鈦的克勞爾(Kroll)法；另一種是用鈉還原TiCl4生產(chǎn)海綿鈦的亨特(Hunter)法，而隨著1993年最后一家采用亨特法的英國迪賽德公司關(guān)閉后，目前世界上工業(yè)化生產(chǎn)海綿鈦的方法只剩下克勞爾法一種方法了。
克勞爾法存在著工序復雜、生產(chǎn)周期長、效率低、能耗大、勞動強度大、成本高等缺點。要從根本上降低海綿鈦(即金屬鈦)生產(chǎn)成本和擴大生產(chǎn)規(guī)模就必須研究新的制備工藝，其中最有希望實現(xiàn)的就是克勞爾預言的電解法。
中國發(fā)明專利，申請03116548.6號，公開了一種從氧化鈦復合礦制備海綿鈦的方法，該方法是將含有TiO2的復合礦原料在1000℃～1100℃下熔融，將石墨陰極和覆蓋有多孔金屬陶瓷涂層為陽極的管狀固體透氧膜一并插入加熱容器的上述混合融鹽中，在陽極端高溫陶瓷管內(nèi)通人H2，在直流電源的一定電壓電流下進行電解，最終在陰極獲得金屬鈦。該工藝只是用TiO2復合礦原料替換了較純的TiO2，并沒有解決傳統(tǒng)的電解工藝面臨的問題。
美國專利，專利號US6712952，公開了英國劍橋大學Derek Fray課題組發(fā)明的TiO2電解還原制備海綿鈦的方法——Fray-Farthing-Chen(FFC)法，在海綿鈦的電解法制備方面取得了激動人心的突破。其工藝原理是，將TiO2壓制成形(圓片柱體、球體等形狀)，經(jīng)過燒結(jié)后作為陰極材料，以石墨為陽極材料，在熔融氯化鈣中進行電解，最終獲得金屬鈦。但該方法仍然有許多缺點如TiO2導電較差、電解制備金屬鈦的產(chǎn)品數(shù)量小、工業(yè)化推廣難以上規(guī)模等。
綜上所述，有必要研究新的海綿鈦制備方法，特別是研究電解法制備海綿的新方法，使金屬鈦的生產(chǎn)象金屬鋁的生產(chǎn)一樣實現(xiàn)規(guī)?；偷蛢r格化。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種熔融電解制備海綿鈦的新方法，即以廉價的偏鈦酸為主要原料，加入還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)，經(jīng)過研磨混合后壓制成薄片狀，在氬氣氣氛保護下經(jīng)過燒結(jié)制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極材料，在燒結(jié)過程中偏鈦酸被部分還原為Ti(OH)3最終變?yōu)門i2O3，TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極材料導電性更好、更節(jié)省電能；選取CaCl2或其與CaF2、KF、KCl等的混合物作為融鹽；以電解槽本身作為陽極，陽極電解槽的制備工藝與陰極材料的相似，不同的是在與陰極相同的TiO2和Ti2O3混合物中摻入1～10％石墨，而且用模具成型為電解槽形狀。陰極材料被電解后獲得的海綿鈦經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦。獲得的金屬鈦表面無明顯的雜質(zhì)顏色斑點，以下是通過后面將敘述的實施例1獲得樣品的測試分析數(shù)據(jù)，粉碎后平均粒度≤1mm；化學成分Ti≥98.5％；Fe≤0.40％；Si≤0.06％；C≤0.05％；N≤0.10％；0≤0.30％；H≤0.03％；布氏硬度≤HBW/10/14700/30。
本發(fā)明的制備方法按以下步驟進行(1)、在偏鈦酸漿料中加入還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)，所加還原劑的重量為偏鈦酸中TiO2凈重量的0.5％～5％，攪拌1～2小時使偏鈦酸與還原劑混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片狀；(2)、在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物塊體緩慢由室溫升溫至1150℃～1250℃并保持溫度1～3小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極材料；(3)、在偏鈦酸漿料中加入還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)和石墨，還原劑和石墨的重量分別為偏鈦酸中TiO2凈重量的0.5％～5％和1～10％，攪拌1～2小時使偏鈦酸與還原劑混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成電解槽狀，并經(jīng)過與步驟(2)相同的工藝把它制備為陽極電解槽；(4)、選取CaCl2或CaCl2與CaF2、KF、KCl等混合物(混合質(zhì)量比為1∶1～3)作為熔融介質(zhì)；(5)、將質(zhì)量為陰極材料的10～50倍的熔融介質(zhì)放置在電解槽，并形成900℃～960℃熔融物質(zhì)；(6)、在熔融介質(zhì)(熔融物質(zhì))中插入陰極材料，在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.5～3.0伏特的電壓進行電解。
(7)陰極材料被電解后獲得的產(chǎn)物經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦(結(jié)構(gòu)性能與克勞爾海綿鈦相似)。
在上述步驟(1)中，加入還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)的目的是為了使四鈦離子被部分還原三價離子，所加還原劑量太少了不能起到改善導電性的效果、太多了則增加成本，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)還原劑用量為偏鈦酸中TiO2凈重量的0.5％～5％最佳。偏鈦酸的含水量一般為60％～80％，必須要烘干到含水量為30％左右才利于成型。
上述步驟(2)的主要目的是在氬氣氣氛的保護下使四價鈦離子被部分還原為三價鈦離子并成型為含有TiO2及1～5％(質(zhì)量百分含量)Ti2O3混合物的薄片狀陰極材料。該陰極材料主要的成分仍然是TiO2，1～5％(質(zhì)量百分含量)Ti2O3相當于TiO2塊體的缺氧缺陷從而使原來的絕緣體材料變成了缺氧半導體材料，有利于電解的正常進行。
上述步驟(3)、(4)、(5)、(6)和(7)是在實驗的基礎建立的。
本發(fā)明的創(chuàng)造性貢獻之一在于選用偏鈦酸作為熔融電解制備海綿鈦的主要原料，這打破了目前國內(nèi)外只能選用四氯化鈦和金紅石型二氧化鈦作原料的現(xiàn)狀。
本發(fā)明的另一個創(chuàng)造性貢獻即是在于用還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)，在低溫下使鈦元素由四價部分還原為三價，并最終形成含有TiO2及1～5％(質(zhì)量百分含量)Ti2O3混合物的薄片狀陰極材料，1～5％(質(zhì)量百分含量)Ti2O3相當于TiO2塊體的缺氧缺陷從而使原來的絕緣體材料變成了缺氧半導體材料，有利于電解的正常進行。
具體實施方式實施例1本實施例中的熔融電解制備海綿鈦方法按以下步驟進行取的250克偏鈦酸漿料中(包含凈重量為100克的TiO2)，加入2克碳粉，攪拌1小時使偏鈦酸與碳粉混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物薄片緩慢由室溫升溫至1200℃并保持溫度3小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極薄片；陽極電解槽的制備工藝與制備陰極材料相似，不同的是在加還原劑的同時加10％的石墨而且成型為槽形；在電解槽中加入1000克CaCl2和KF混合物(混合質(zhì)量比為1∶1)；并形成920℃的熔融物質(zhì)；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.5伏特的電壓進行電解；陰極電解后獲得的產(chǎn)物經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦(結(jié)構(gòu)性能與克勞爾海綿鈦相似)，測試分析結(jié)果已在前面作了敘述。
實施例2本實施例中的熔融電解制備海綿鈦方法按以下步驟進行取的250克偏鈦酸漿料中(包含凈重量為100克的TiO2)，加入0.5克鋁粉，攪拌2小時使偏鈦酸與鋁粉混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物薄片緩慢由室溫升溫至1250℃并保持溫度2.5小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極薄片；陽極電解槽的制備工藝與制備陰極材料相似，不同的是在加還原劑的同時加1％的石墨而且成型為槽形；在電解槽中加入3000克CaCl2和KF混合物(混合質(zhì)量比為1∶2.5)；并形成960℃的熔融物質(zhì)；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.7伏特的電壓進行電解；陰極電解后獲得的產(chǎn)物經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦(結(jié)構(gòu)性能與克勞爾海綿鈦相似)，測試分析數(shù)據(jù)，粉碎后平均粒度≤1mm；化學成分Ti≥97.5％；Fe≤0.30％；Si≤0.06％；C≤0.05％；N≤0.10％；O≤0.30％；H≤0.03％；布氏硬度≤HBW/11/14700/30。。
實施例3本實施例中的熔融電解制備海綿鈦方法按以下步驟進行取的250克偏鈦酸漿料中(包含凈重量為100克的TiO2)，加入5克鋅粉，攪拌1.7小時使偏鈦酸與鋅粉混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物薄片緩慢由室溫升溫至1230℃并保持溫度1小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極薄片；陽極電解槽的制備工藝與制備陰極材料相似，不同的是在加還原劑的同時加5％的石墨而且成型為槽形；在電解槽中加入5000克CaCl2和KF混合物(混合質(zhì)量比為1∶2)；并形成930℃的熔融物質(zhì)；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.6伏特的電壓進行電解；陰極電解后獲得的產(chǎn)物經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦(結(jié)構(gòu)性能與克勞爾海綿鈦相似)，測試分析數(shù)據(jù)，粉碎后平均粒度≤1mm；化學成分Ti≥98.5％；Fe≤0.40％；Si≤0.06％；C≤0.05％；N≤0.10％；O≤0.30％；H≤0.03％；布氏硬度≤HBW/10/14700/30。。
實施例4本實施例中的熔融電解制備海綿鈦方法按以下步驟進行取的250克偏鈦酸漿料中(包含凈重量為100克的TiO2)，加入4克鎂粉，攪拌1.5小時使偏鈦酸與鎂粉混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物薄片緩慢由室溫升溫至1240℃并保持溫度2小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極薄片；陽極電解槽的制備工藝與制備陰極材料相似，不同的是在加還原劑的同時加7％的石墨而且成型為槽形；在電解槽中加入4000克CaCl2和KF混合物(混合質(zhì)量比為1∶3)；并形成900℃的熔融物質(zhì)；在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.4伏特的電壓進行電解；陰極電解后獲得的產(chǎn)物經(jīng)過粉碎、洗滌、干燥最終獲得金屬鈦(結(jié)構(gòu)性能與克勞爾海綿鈦相似)，測試分析數(shù)據(jù)，粉碎后平均粒度≤1mm；化學成分Ti≥96.5％；Fe≤0.50％；Si≤0.06％；C≤0.05％；N≤0.10％；O≤0.30％；H≤0.03％；布氏硬度≤HBW/10/14700/30。
權(quán)利要求
1.一種以偏鈦酸為主要原料熔融電解制備海綿鈦的方法，其特征在于，用偏鈦酸作為熔融電解制備海綿鈦的主要原料，用碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等作還原劑，經(jīng)過高溫燒結(jié)，制備為含有TiO2及1～5％(質(zhì)量百分含量)Ti2O3混合物的陰極材料，在熔融下電解獲得海綿鈦。
2.如權(quán)利要求
1所述的制備海綿鈦的方法，其特征在于，所加還原劑的重量為偏鈦酸中TiO2凈重量的0.5％～5％，攪拌1～2小時使偏鈦酸與還原劑混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片，在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，將上述混合物薄片緩慢由室溫升溫至1150℃～1250℃并保持溫度1～3小時，制備為以TiO2和Ti2O3混合物為主要成分的陰極材料；
3.如權(quán)利要求
1所述的制備海綿鈦的方法，其特征在于，在偏鈦酸漿料中加入還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)和石墨，還原劑和石墨的重量分別為偏鈦酸中TiO2凈重量的0.5％～5％和1～10％，攪拌1～2小時使偏鈦酸與還原劑混合均勻，然后將它烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成電解槽狀，將上述電解槽狀混合物緩慢由室溫升溫至1150℃～1250℃并保持溫度1～3小時，制備為陽極電解槽；
4.如權(quán)利要求
1所述的制備海綿鈦的方法，其特征在于，將質(zhì)量為陰極材料的10～50倍的熔融介質(zhì)放置在電解槽，并形成900℃～960℃熔融物質(zhì)，在1大氣壓的氬氣氣氛保護下，在陰陽兩極施加2.5～3.0伏特的電壓進行電解。
專利摘要
一種以偏鈦酸為主要原料熔融電解制備海綿鈦方法，其特征是按以下步驟進行在偏鈦酸中加入0.5％～5％還原劑(碳粉或鋁粉或鋅粉或鎂粉等)，烘干至含水量30％左右并在模具中壓制成薄片狀；在1大氣壓的氬氣下，升溫至1150℃～1250℃并保持溫度1～3小時，制備為陰極材料；陽極電解槽的制備工藝與陰極材料的相似，不同的是在與陰極相同的混合物中摻入1～10％石墨且成型為電解槽狀；選取CaCl
文檔編號C25C5/04GK1995467SQ200610022476
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月12日
發(fā)明者鄧昭平, 夏新蕊, 王鵬威, 陳健利 申請人:成都理工大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan