專利名稱：用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁陽極氧化膜板應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于制備大孔間距氧化鋁模板
的電解液和方法。
二背景技術(shù)：
近年來，鋁多孔陽極氧化膜應(yīng)用極為廣泛，常用于模板或納米線、納米管、納米桿等的主要材料，納米多孔膜常用于多種有記憶特性的特高密度磁記憶裝置、熱電材料、生物探測儀、光催化和各種微電子設(shè)備、納米設(shè)備、觸媒、金屬沉積和半導(dǎo)體的模板等
在已知制備的鋁陽極氧化膜板工藝中，通常使用以下方法 1、首先將箔片進(jìn)行前處理對要腐蝕的鋁電解電容器用光箔進(jìn)行堿洗，堿洗主要除去箔面的油污、缺陷及自然氧化膜。 2、氧化膜的制備制備該種氧化膜的具體步驟為把箔片放入溫度0-3(TC的磷酸溶液中，以l-10mA/cm2的恒流加電至目標(biāo)電壓(10-100V)，氧化時間視所需制備氧化膜膜板長度而定。 目前廣泛研究并應(yīng)用的是低壓陽極氧化所得的多孔氧化膜，通常采用一定濃度及
溫度下硫酸、草酸及磷酸溶液，孔徑為5-220nm、孔間距在50-350nm ;通常由于磷酸等是中
強(qiáng)酸，電離度較大，其溶液的閃火電壓較低，很難制備高電壓的多孔氧化膜，目前國外有在
一定濃度磷酸中制備出195V、孔間距為500nm的多孔氧化膜，但實(shí)驗(yàn)條件非?？量?(TC的
反應(yīng)環(huán)境)，不易實(shí)現(xiàn)；郟宇飛等采用磷酸、草酸、鎢酸鈉及成膜添加劑制備出了 150V、孔間
距為500nm的多孔氧化膜，膜層薄，阻擋層薄，不耐腐蝕。國外有采用l(TC的有機(jī)溶劑蘋果
酸(羥基丁二酸)中制備出了 450V多孔氧化膜，孔間距達(dá)900nm，孔徑小，形貌及多孔膜的
特征不清晰。 現(xiàn)有技術(shù)缺陷 1、氧化電壓低，孔間距小。 2、實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，電流密度低，反應(yīng)溫度要求很低(0-5°C ) 3、雖然采用有機(jī)溶劑制備出450V多孔氧化膜，但形貌不規(guī)則，孔間距僅達(dá)900nm，
同時有機(jī)溶劑易揮發(fā)，易燃，存在一定的安全隱患。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液和方法，克服了上述現(xiàn)
有技術(shù)之不足，突破了傳統(tǒng)制備多孔氧化不能制備大孔間距膜的局限性，拓寬了鋁陽極氧化膜的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了表面的耐蝕性及耐磨性。 本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液，其按原料質(zhì)量百分比組成為0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的鎢酸鈉、0. 05%至1. 5%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液，其按原料質(zhì)量百分比組成為0. 05 %至4 %的磷酸、0. 05 %至2 %的草酸、 0. 05 %至1 %的鎢酸鈉、0. 05 %至1. 5 %的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子 水。 本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種利用上述技術(shù)方案之一電
解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC至8(TC下，在按原料質(zhì)量百分比組成為0. 5%至10%的
氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清潔均一的表面； 第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(rC的電解液中，加
直流電以1A/cm2至10A/cm2恒流加電至電壓從OV升至320V或500V后，恒壓400秒至900
秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。 本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種利用上述技術(shù)方案之二電 解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC至8(TC下，在按原料質(zhì)量百分比組成為0. 5%至10%的 氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清潔均一的表面；
第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(rC的電解液中，加 直流電以1A/cm2至10A/cm2恒流加電至電壓從0V升至320V或500V后，恒壓400秒至900 秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。 下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之三或四的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)
在第一步前處理的時間為1分鐘至10分鐘。 將上述所得大孔間距鋁陽極氧化模板用去離子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在 2(TC至25t:除去鋁基體，再用3(TC、質(zhì)量百分比為5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻擋層 可得可控孔徑、大氧化單元的大孔間距鋁陽極氧化模板；其中，HCl-CuC^溶液為10%至 20%質(zhì)量百分比的鹽酸和0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
本發(fā)明易于實(shí)現(xiàn)，所得大孔間距鋁陽極氧化模板具有如下特點(diǎn)氧化電壓高，孔間 距大，最大可達(dá)1. 3 i！ m、孔間距可控，突破了傳統(tǒng)制備多孔氧化不能制備大孔間距膜的局限 性，拓寬了鋁陽極氧化膜的應(yīng)用領(lǐng)域；可得不同孔徑大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其 中填充物質(zhì)的難度；15分鐘厚度達(dá)8. 6 ii m，膜層厚，硬度高，可以提高了表面的耐蝕性及耐 磨性。
四

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例所得鋁陽極氧化模板的掃描電鏡照片的500V多孔氧化膜 表面(氧化膜與基體接觸面)照片。 附圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得鋁陽極氧化模板的掃描電鏡照片的500V多孔氧化膜 截面照片。
五具體實(shí)施例方式
本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體 的實(shí)施方式。 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
4
實(shí)施例l，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05%至2%的草酸、0. 05 %至1%的鴇酸鈉、0. 05%至1. 5 %的磷酸二氫銨或硼酸或己二 酸銨、余量的去離子水。 實(shí)施例2，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05%的草酸、0. 05%的鴇酸鈉、0. 05%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子 水。 實(shí)施例3，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 2%的草酸、1 %的鎢酸鈉、1. 5%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
實(shí)施例4，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05%的草酸、1%的鴇酸鈉、0. 05%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
實(shí)施例5，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 2%的草酸、0. 05%的鎢酸鈉、1. 5%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
實(shí)施例6，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05%至4%的磷酸、0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的鴇酸鈉、0. 05%至1. 5%的磷酸 二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。 實(shí)施例7，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05 %的磷酸、0. 05 %的草酸、0. 05 %的鎢酸鈉、0. 05 %的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、 余量的去離子水。 實(shí)施例8，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 4%的磷酸、2%的草酸、1 %的鎢酸鈉、1. 5%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離 子水。 實(shí)施例9，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 0. 05%的磷酸、2%的草酸、0. 05%的鴇酸鈉、1.5%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量 的去離子水。 實(shí)施例IO，該用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液按原料質(zhì)量百分比組成為 4%的磷酸、0. 05%的草酸、1%的鎢酸鈉、0. 05%的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的 去離子水。 實(shí)施例ll，該利用上述實(shí)施例1至5的電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的 方法按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料質(zhì)量百分比組 成為0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清潔均一的表面，時間為1分鐘或10分鐘(或者1分鐘至10分鐘)；
第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的電解液中，加直流電以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加電至電 壓從OV升至400V后，恒壓400秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。通過掃描電鏡下觀測其 孔徑為317nm、晶胞尺寸為900nm、孔間距為1. 1 y m、阻擋層厚度為375nm的多孔氧化膜?？?用于中壓電極箔生產(chǎn)的發(fā)孔預(yù)處理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均勻，可抑制箔面 的全面溶解。 實(shí)施例12，該利用上述實(shí)施例1至5的電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料質(zhì)量百分比組 成為0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清潔均一的表面，時間為1分鐘或10分鐘(或者1分鐘至10分鐘)；
第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的電解液中，加直流電以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加電至電 壓從OV升至500V后，恒壓900秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。通過掃描電鏡下觀測其 孔徑為340nm、晶胞尺寸為1. 3ym、孔間距為1. 3 y m、阻擋層厚度為530nm的多孔氧化膜。 可用于中壓電極箔生產(chǎn)的發(fā)孔預(yù)處理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均勻，可抑制箔 面的全面溶解。 實(shí)施例13，該利用上述實(shí)施例1至5的電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的 方法按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料質(zhì)量百分比組 成為0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清潔均一的表面，時間為1分鐘或10分鐘(或者1分鐘至10分鐘)；
第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的電解液中，加直流電以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加電至電 壓從OV升至500V后，恒壓900秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。通過掃描電鏡下觀測其 孔徑為340nm、晶胞尺寸為1. 3ym、孔間距為1. 3 y m、阻擋層厚度為530nm的多孔氧化膜。 可用于中壓電極箔生產(chǎn)的發(fā)孔預(yù)處理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均勻，可抑制箔 面的全面溶解。 實(shí)施例14，該利用上述實(shí)施例1至5的電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的 方法按下述步驟進(jìn)行第一步，前處理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料質(zhì)量百分比組
成為0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、
油污、形成清潔均一的表面，時間為1分鐘或10分鐘(或者1分鐘至10分鐘)； 第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(TC的電解液中，
加直流電以1A/ci^至10A/cmM亙流加電至電壓從0V升至320V或500V后，恒壓400秒至
900秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。通過掃描電鏡下觀測其孔徑為350nm、晶胞尺寸為
1. 4 ii m、孔間距為1. 4 ii m、阻擋層厚度為630nm的多孔氧化膜。可用于中壓電極箔生產(chǎn)的發(fā)
孔預(yù)處理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均勻，可抑制箔面的全面溶解。 實(shí)施例15，該利用上述實(shí)施例6至10的電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的
方法按下述步驟進(jìn)行 第一步，前處理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料質(zhì)量百分比組 成為0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氫氧化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清潔均一的表面，時間為1分鐘或10分鐘(或者1分鐘至10分鐘)；
第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(TC的電解液中， 加直流電以1A/ci^至10A/cmM亙流加電至電壓從0V升至320V或500V后，恒壓400秒至 900秒，得到大孔間距鋁陽極氧化模板。通過掃描電鏡下觀測其孔徑為317nm、晶胞尺寸為900nm、孔間距為1. 1 y m、阻擋層厚度為375nm的多孔氧化膜。可用于中壓電極箔生產(chǎn)的發(fā) 孔預(yù)處理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均勻，可抑制箔面的全面溶解。
將上述實(shí)施例11至15所得的大孔間距鋁陽極氧化模板用去離子水清洗后，用 HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去鋁基體，再用30°C 、質(zhì)量百分比為5%至10%的磷酸溶液 浸泡去掉阻擋層可得可控孔徑、大氧化單元的大孔間距鋁陽極氧化模板；其中，HCl_CuCl2 溶液為10%至20%質(zhì)量百分比的鹽酸和0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
在本發(fā)明中除具體說明外，未說明的百分比均指質(zhì)量百分比。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 1、氧化電壓高，孔間距大，最大可達(dá)1. 3iim、孔間距可控，突破了傳統(tǒng)制備多孔氧 化不能制備大孔間距膜的局限性，拓寬了鋁陽極氧化膜的應(yīng)用領(lǐng)域；
2、可得不同孔徑大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其中填充物質(zhì)的難度；
3、 15分鐘厚度達(dá)8. 6 ii m，膜層厚，硬度高，可以提高金屬表面的耐蝕性及耐磨性。
權(quán)利要求
一種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液，其特征在于按原料質(zhì)量百分比組成為0.05％至2％的草酸、0.05％至1％的鎢酸鈉、0.05％至1.5％的磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
2. —種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液，其特征在于按原料質(zhì)量百分比組成 為0. 05%至4%的磷酸、0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的鴇酸鈉、0. 05%至1. 5%的磷 酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。
3. —種利用權(quán)利要求1所述電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在 于按下述步驟進(jìn)行第一步，前處理在2(TC至8(TC下，在按原料質(zhì)量百分比組成為0.5%至10%的氫氧 化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清潔均一的表面；第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(TC的電解液中，加直流 電以1A/cm2至10A/cm2恒流加電至電壓從0V升至320V或500V后，恒壓400秒至900秒， 得到大孔間距鋁陽極氧化模板。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在于第一步前 處理的時間為1分鐘至10分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在于將大 孔間距鋁陽極氧化模板用去離子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去鋁基體， 再用3(TC、質(zhì)量百分比為5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻擋層可得可控孔徑、大氧化單 元的大孔間距鋁陽極氧化模板；其中，HCl-CuCl2溶液為10%至20%質(zhì)量百分比的鹽酸和 0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
6. —種利用權(quán)利要求2所述電解液的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在 于按下述步驟進(jìn)行第一步，前處理在2(TC至8(TC下，在按原料質(zhì)量百分比組成為0.5%至10%的氫氧 化鈉溶液中，洗去鋁箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清潔均一的表面；第二步，陽極氧化將第一步處理好的鋁箔放入溫度為5t:至5(TC的電解液中，加直流 電以1A/cm2至10A/cm2恒流加電至電壓從0V升至320V或500V后，恒壓400秒至900秒， 得到大孔間距鋁陽極氧化模板。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在于第一步前 處理的時間為1分鐘至10分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用于制備大孔間距氧化鋁模板的方法，其特征在于將大 孔間距鋁陽極氧化模板用去離子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去鋁基體， 再用3(TC、質(zhì)量百分比為5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻擋層可得可控孔徑、大氧化單 元的大孔間距鋁陽極氧化模板；其中，HCl-CuCl2溶液為10%至20%質(zhì)量百分比的鹽酸和 0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
全文摘要
一種用于制備大孔間距氧化鋁模板的電解液和方法，該電解液組成為草酸、鎢酸鈉、磷酸二氫銨或硼酸或己二酸銨、余量的去離子水。該方法按下述步驟進(jìn)行第一步前處理，第二步陽極氧化。本發(fā)明易于實(shí)現(xiàn)，所得大孔間距鋁陽極氧化模板具有如下特點(diǎn)氧化電壓高，孔間距大，最大可達(dá)1.3μm、孔間距可控，突破了傳統(tǒng)制備多孔氧化不能制備大孔間距膜的局限性，拓寬了鋁陽極氧化膜的應(yīng)用領(lǐng)域；可得不同孔徑大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其中填充物質(zhì)的難度；15分鐘厚度達(dá)8.6μm，膜層厚，硬度高，可以提高了表面的耐蝕性及耐磨性。
文檔編號C25D11/06GK101736381SQ20091011360
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者洪濤, 郭敏 申請人:新疆眾和股份有限公司