專利名稱：用于氧化鋁到鋁的熔鹽電解的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化鋁熔鹽電解制鋁中的電極。更加具體地，本發(fā)明涉及用于鋁電解還原槽(reduction cells)中的一種電極，特別是一種陽極。
使用碳陽極通過氧化鋁(溶于鋁和鈉的氟化物浴中)或冰晶石的熔鹽電解制造鋁是已知的。通常，這樣的電解過程在約900℃-1000℃進行。在這個過程中，氧化鋁分解為鋁金屬產(chǎn)生的氧導致碳陽極通過氧化被消耗。
在商業(yè)陽極制造方法中，煅燒的海綿石油焦或煤焦油瀝青焦炭與再循環(huán)的碳陽極余料或殘根一起被用于提供一種聚集體，該聚集體用煤焦油瀝青或煤焦油和石油瀝青的組合(組合瀝青)進行粘合并隨后在升高的溫度例如約1100℃成型和加熱以形成商業(yè)陽極。此類商業(yè)陽極的制造所需的焦炭具有低揮發(fā)性物質(zhì)，釩和鎳低于500ppm，并且硫低于4％重量，優(yōu)選低于3％重量。此類焦炭優(yōu)選是煅燒的海綿狀焦炭。球狀焦炭(shot coke)具有更高的雜質(zhì)水平、更加各向同性的結(jié)構(gòu)和當煅燒時更高的熱膨脹系數(shù)，因此從來沒有被成功用于此類商業(yè)陽極中。
特別地，由包含多于5％重量球形焦炭的聚集體制造的碳陽極由于高熱膨脹系數(shù)而顯示出熱沖擊破裂的傾向，并且由于難于將球形焦炭顆粒與煤焦油或組合瀝青粘合在一起，所述陽極的強度被削弱。結(jié)果，所述陽極的廢品率高得難以接受，并且在鋁電解還原槽中陽極碳的損失對熔煉過程產(chǎn)生了嚴重并且不可接受的破壞。
當討論石油焦炭時，關(guān)鍵是認識到存在三種不同類型的煉焦方法，每種方法制造的石油焦炭差異非常之大。這些方法-延遲焦化、流化焦化和靈活焦化-在將重烴油級分轉(zhuǎn)化為更高價值的、更輕的烴氣體和液體級分以及在焦炭中濃縮污染物(硫、金屬等)方面都是有效的。
來自延遲工藝的石油焦炭取決于其物理結(jié)構(gòu)被描述為延遲海綿狀、球狀或針狀焦炭。當在苛刻條件下用含有高比例瀝青質(zhì)的非常重的原油油渣運行該單元時，球狀焦炭是最普遍的。針狀焦炭是從經(jīng)選擇的芳香族原料制造的。雖然化學性質(zhì)是最關(guān)鍵的，但是每種焦炭類型的物理特性卻在每種焦炭的最終應(yīng)用中起主要作用。例如，海綿狀焦炭更加多孔并且含有更大的表面積；如果質(zhì)量可以接收，可以將其賣給煅燒工業(yè)用作陽極焦炭制造原料，在這里它具有更高的價值。球狀焦炭看上去像BB，具有小得多的表面積并且更硬；它幾乎總是作為燃料焦炭銷售，價值相對較低。針狀焦炭的獨特結(jié)構(gòu)導致其被用于石墨化的電極。與其它焦炭不同，針狀焦炭是精煉廠有意從經(jīng)選擇的烴進料制造的產(chǎn)品(不是副產(chǎn)物)。
球狀焦炭的特征在于BB尺寸的小圓形焦炭球松散地粘合在一起。有時，它們聚結(jié)成鴕鳥蛋大小的塊。雖然球狀焦炭可能看起來是完全由球狀焦炭組成，但是大部分球狀焦炭并不是100％球狀焦炭。令人感興趣的是，即使是海綿狀焦炭也可能具有一定范圍的被包裹的球狀焦炭。對于陽極等級的石油焦炭，優(yōu)選規(guī)定石油焦炭中具有低的球狀焦炭百分比。
球狀焦炭，雖然可用作燃料，但是價值卻比可用于制造更具價值的碳陽極的海綿狀焦炭低。因此，希望尋找一種方法把較低價值的球狀焦炭用于具有更高價值的應(yīng)用中，即用于制造碳陽極，條件是所述碳陽極不具有差的質(zhì)量。
發(fā)明概述優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，所述聚集體包含多于5％重量的球狀焦炭，并且可以包含最多90％重量的球狀焦炭。所述球狀焦炭必須進行煅燒以在用于本發(fā)明的方法中之前除去大部分揮發(fā)性物質(zhì)。
可以對經(jīng)煅燒的球狀焦炭進行研磨以提供細小的顆粒。對于本發(fā)明的目的，細小顆粒定義為這樣的顆粒100％通過60目泰勒標準篩目(Tyler Sieve Size)，約70％或更多通過200目美國標準篩目(U.S.Standard Sieve Size)。
得到上述細小顆粒的研磨方法是本領(lǐng)域的公知常識，無需在此詳述。
所述微粒球狀焦炭的硫含量最高可以到8％重量。一般而言，對于制造用于鋁電解還原槽中的碳電極的焦炭，硫含量大于約4％是不符合要求的。
所述聚集體的其余部分可以包含任何適用于制備用于鋁還原電解槽中的碳電極的微粒碳質(zhì)材料，包括再循環(huán)陽極殘根。此類碳質(zhì)材料是本領(lǐng)域公知的。
優(yōu)選地，所述碳質(zhì)材料選自海綿狀焦炭、針狀焦炭或瀝青焦炭和再循環(huán)的碳電極余料。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以從優(yōu)選含有多于5％重量球狀焦炭的微粒碳質(zhì)聚集體制備適用于鋁電解還原槽中的令人滿意的碳電極。
因此，本發(fā)明提供了一種制造適合用作鋁電解還原槽中陽極的碳電極的方法，所述方法包括在升高的溫度將聚集體與煤焦油瀝青或組合瀝青混合以形成糊狀物，其中所述聚集體包括微粒球狀焦炭、再循環(huán)陽極殘根和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，其中所述聚集體包括粗顆粒、中等顆粒和細小顆粒的組合，以及所述糊狀物包括至多約90％重量的所述聚集體和約10-約20％重量的所述煤焦油瀝青或組合瀝青；將所述糊狀物形成為固體；和在升高的溫度烘烤所述固體以形成所述碳電極。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，所述聚集體與煤焦油瀝青粘合劑或組合瀝青粘合劑混合。
煤焦油瀝青是通過煤焦油的蒸餾或熱處理產(chǎn)生的殘余物。它在室溫是固體，由眾多主要是芳香族的烴和雜環(huán)化合物的復雜混合物組成，并顯示出寬的軟化范圍而不是確定的熔化溫度。石油瀝青是來自石油級分的熱處理和蒸餾的殘余物。它在室溫是固體，由眾多主要是芳香族烴和烷基取代的芳香族烴的復雜混合物組成，并顯示出寬的軟化范圍而不是確定的熔化溫度。組合瀝青是煤焦油瀝青和石油瀝青的混合物或組合。
煤焦油瀝青中的氫芳香度(芳香性氫原子含量與氫原子總含量的比值)為0.7-0.9。氫芳香度(芳香性氫原子與全部氫原子的比值)為0.3-0.6。脂族氫原子通常存在于取代在芳環(huán)上的烷基中或作為環(huán)烷的氫存在。
用于本發(fā)明方法中的所述聚集體包括細小顆粒、中等顆粒和粗顆粒的混合物。細小顆粒的篩目尺寸定義如上。中等顆粒將通過4目泰勒標準篩并保留在60目篩網(wǎng)上。粗顆粒也可含有再循環(huán)的陽極殘根，將保留在16目泰勒標準篩網(wǎng)上。但是，應(yīng)該注意的是，篩目尺寸在2.5目以上的粗顆粒一般被排除在用于本發(fā)明方法中的聚集體之外。
所述聚集體與所述煤焦油瀝青或組合瀝青組合并混合。在本領(lǐng)域中存在多種混合方案。簡單地通過以與現(xiàn)有聚集體與瀝青結(jié)合的相同方式處理所述球狀焦炭聚集體，這些混合方案中的任一種都適用于球狀焦炭用途。
重要的是，所述聚集體和所述瀝青是在升高的溫度(例如大于150℃)混合在一起，以便用瀝青涂覆所述顆粒、將瀝青和細小顆粒滲透到中等顆粒和粗顆粒的內(nèi)部孔隙中以及用瀝青和細小顆粒填充聚集體間隙體積。
在混合所述聚集體和所述煤焦油瀝青1-45分鐘，例如10-20分鐘之后，形成糊狀物。
在烘烤形成電極之前，可以通過本領(lǐng)域已知的方法，例如壓制或振動成型將所述糊狀物形成為固體。
將未經(jīng)處理的電極在升高的溫度烘烤以提供適用于鋁電解還原槽中的碳電極。優(yōu)選地，所述未經(jīng)處理的電極在1000℃-1200℃的溫度例如約1100℃烘烤，烘烤時間足以使得所述未經(jīng)處理的電極達到優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度。
如本領(lǐng)域公知的那樣，烘烤可以在開放或封閉的爐中進行。
本發(fā)明的方法提供了具有在鋁熔爐可接受范圍內(nèi)的如下特性的碳電極密度、空氣透過率、壓縮強度、彈性模量、熱導率、熱傳導系數(shù)、空氣反應(yīng)性和羧基反應(yīng)性。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了一種適于用作鋁電解還原槽中的陽極的碳電極，其包括(a)聚集體，該聚集體包括微粒球狀焦炭和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，和(b)煤焦油或組合瀝青粘合劑，其中所述聚集體包括粗顆粒、中等顆粒和細小顆粒的組合并且所述微粒球狀焦炭包含大部分所述細小微粒。
在所述電極中，優(yōu)選地，所述微粒球狀焦炭是通過篩選和研磨來自延遲煉焦爐的球狀焦炭以提供包含至少30％重量細小顆粒的微?；旌衔镏圃斓摹?br> 優(yōu)選地，所述電極中的所述微粒碳質(zhì)材料選自海綿狀焦炭、針狀焦炭或瀝青焦炭和再循環(huán)的碳電極余料。
作為使用球狀焦炭作為細小顆粒以提供令人滿意的碳電極的方法，雖然已經(jīng)以優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是如所描述的那樣，使用球狀焦炭來提供組成本發(fā)明碳電極的粗顆粒和中等顆粒同樣包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明的這個方面中，所述細小顆粒可以包含球狀焦炭如研磨的球狀焦炭，或一些其它微粒碳質(zhì)材料如來自重烴油級分的延遲焦化的細小微粒。在本發(fā)明方法和所得到的碳電極的這個方面中，和上述優(yōu)選實施方案類似，所述聚集體優(yōu)選包含10-50％重量細小微粒、10-50％重量中等微粒和5-50％重量粗微粒。
任何上述新穎電極或由本發(fā)明的方法制造的電極都可以用于通過氧化鋁的熔鹽電解制造鋁的方法中，所述方法包括通過使直流電通過放置于熔鹽中的陽極到達陰極在升高的溫度電解溶于所述熔鹽中的氧化鋁，其中所述陽極是任何上述電極之一。
雖然為了說明本發(fā)明可以有利地進行使用的方式的目的，上面已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明描述了用于氧化鋁熔鹽電解制鋁中的特定電極，但是應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不僅限于此。也就是說，本發(fā)明合適地可以包含所提及的要素、由這些要素組成或者基本由其組成。此外，在本文中以說明性方式公開的本發(fā)明合適地可以在缺少未在本文中具體公開的任何要素的情況下實施。因此，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可實現(xiàn)的任何的以及所有的變化、改動或等價方式，都應(yīng)該被認為是落在本發(fā)明在后附權(quán)利要求中定義的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造適合用作鋁電解還原槽中陽極的碳電極的方法，該方法包括在升高的溫度將聚集體與煤焦油瀝青或組合瀝青混合以形成糊狀物，其中所述聚集體包括微粒球狀焦炭和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，其中所述聚集體包括粗顆粒(包括再循環(huán)陽極殘根)、中等顆粒和細小顆粒的組合并且所述微粒球狀焦炭包括大部分所述細小顆粒，以及所述糊狀物包括約80-約90％重量的所述聚集體和約10-約20％重量的所述煤焦油瀝青或組合瀝青；將所述糊狀物形成為固體；和在升高的溫度烘烤所述固體以形成所述碳電極。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述球狀焦炭構(gòu)成所述聚集體的5％重量以上。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述球狀焦炭構(gòu)成所述聚集體的最多90％重量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳質(zhì)材料選自海綿狀焦炭、針狀焦炭或煤焦油瀝青焦炭和再循環(huán)的碳電極余料。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述球狀焦炭的熱膨脹系數(shù)大于約20×10-7/℃。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述球狀焦炭的硫含量最高為8％重量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述球狀焦炭是通過篩選和研磨來自延遲煉焦爐的球狀焦炭以提供包含至少30％重量細小顆粒的微?；旌衔镏圃斓?。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在烘烤之前所述固體經(jīng)受壓制或振動以形成未經(jīng)處理的陽極。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體在1000℃以上的溫度烘烤。
10.一種制造用于鋁電解還原槽中的碳陽極的方法，其中在所述鋁電解還原槽中在升高的溫度氧化鋁被還原為熔化的鋁金屬，所述方法包括(a)在升高的溫度將聚集體與煤焦油瀝青或組合瀝青混合以形成糊狀物，其中所述聚集體包括微粒球狀焦炭和微粒碳質(zhì)材料的混合物，其中所述微粒球狀焦炭是通過篩選和研磨經(jīng)煅燒的球狀焦炭以提供包含至少30％重量細小顆粒的微粒混合物制造的，并且所述微粒碳質(zhì)材料選自海綿狀焦炭、針狀焦炭或煤焦油瀝青焦炭和再循環(huán)的碳電極余料，其中所述聚集體包括粗顆粒、中等顆粒和細小顆粒的組合并且所述微粒球狀焦炭包括大部分所述細小顆粒，以及所述糊狀物包括約80-約90％重量的所述聚集體和約10-約20％重量的所述煤焦油瀝青或組合瀝青；(b)將所述糊狀物形成為固體；(c)使所述固體經(jīng)受壓制或振動以形成未經(jīng)處理的陽極；和(d)在大于1000℃的升高的溫度烘烤所述未經(jīng)處理的陽極以形成所述碳電極。
11.權(quán)利要求1的產(chǎn)品。
12.權(quán)利要求10的產(chǎn)品。
13.一種適于用作鋁電解還原槽中的陽極的碳電極，其包括(a)聚集體，該聚集體包括微粒球狀焦炭和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，和(b)煤焦油瀝青或組合瀝青粘合劑，其中所述聚集體包括粗顆粒、中等顆粒和細小顆粒的組合并且所述微粒球狀焦炭包含大部分所述細小微粒。
14.一種通過氧化鋁的熔鹽電解制造鋁的方法，包括通過使直流電通過放置于熔鹽中的陽極到達陰極在升高的溫度電解溶于所述熔鹽中的氧化鋁，其中所述陽極是權(quán)利要求1的產(chǎn)品。
15.一種制造適合用作鋁電解還原槽中陽極的碳電極的方法，所述方法包括在升高的溫度將聚集體與煤焦油瀝青或組合瀝青混合以形成糊狀物，其中所述聚集體包括微粒球狀焦炭和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，其中所述聚集體包括粗顆粒(包括再循環(huán)陽極殘根)、中等顆粒和細小顆粒的組合，其中所述微粒球狀焦炭構(gòu)成所述聚集體的5％重量以上，以及所述糊狀物包括約80-約90％重量的所述聚集體和約10-約20％重量的所述煤焦油瀝青或組合瀝青；將所述糊狀物形成為固體；和在升高的溫度烘烤所述固體以形成所述碳電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造適合用作鋁電解還原槽中陽極的碳電極的方法，所述方法包括在升高的溫度將聚集體與煤焦油瀝青或石油瀝青或這些瀝青的組合以形成糊狀物，其中所述聚集體包括微粒球狀焦炭和除球狀焦炭以外的微粒碳質(zhì)材料的混合物，其中所述聚集體包括大顆粒、中等顆粒和細小顆粒的組合并且所述微粒球狀焦炭可包括大部分所述細小顆粒，以及所述糊狀物包括約80－約90％重量的所述聚集體和約10－約20％重量的所述瀝青；將所述糊狀物形成為固體；和在升高的溫度烘烤所述固體以形成所述碳電極。
文檔編號C01B31/00GK1985025SQ200580020542
公開日2007年6月20日 申請日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者L·C·愛德華茲, M·F·福格特, R·O·洛夫, J·A·羅斯, W·R·小摩甘 申請人:Cⅱ炭素有限責任公司, 世紀鋁業(yè)公司