專利名稱：含有添加劑的陰離子粘土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有添加劑的陰離子粘土的制備。
陰離子粘土具有由帶正電的層組成的晶體結(jié)構(gòu)，所述帶正電的層由二價和三價金屬氫氧化物的特定組合組成且在所述層之間具有陰離子和水分子。水滑石是自然形成的陰離子粘土實例，其中鎂是二價金屬，鋁是三價金屬，碳酸根是存在的主要陰離子。羥鎂鋁石(meixnerite)是其中鎂是二價金屬，鋁是三價金屬，氫氧根是存在的主要陰離子的陰離子粘土。
將用多種術(shù)語來描述本說明書稱作陰離子粘土的材料，如水滑石類材料和分層的雙氫氧化物。在本說明書中我們將這些材料稱為陰離子粘土，所述術(shù)語中包括水滑石類材料和分層的雙氫氧化物。
眾所周知，為了提高陰離子粘土在特定應(yīng)用中的性能，向其中加入添加劑，例如過渡金屬，稀土金屬等等。例如，已知Ce和/或V可以改進陰離子粘土在FCC中移除SOx和/或NOx化合物的能力。已知V和Zn的存在可以改進陰離子粘土用于移除FCC汽油和柴油餾分中的硫化合物的適宜性。
EP 0 278 535描述了含有添加劑的陰離子粘土的制備。該方法包括由水溶液中共沉淀出二價金屬鹽、三價金屬鹽和稀土金屬鹽，隨后老化、過濾、洗滌和干燥沉淀物。
在該文獻(xiàn)中公開的另一種方法是用所需添加劑浸漬陰離子粘土。
WO 02/068329公開了由諸如三水鋁石和MgO的水不溶性金屬化合物制備陰離子粘土。將包含這些金屬化合物的漿液研磨并老化以形成陰離子粘土。任選將該陰離子粘土煅燒成固溶體，然后在懸浮液中水合以再次形成陰離子粘土。任選將添加劑加入老化的懸浮液中。
US 6,028,023描述了通過使包含二價金屬化合物和三價金屬化合物的漿液在使所得產(chǎn)物不為陰離子粘土的條件下反應(yīng)，熱處理得到的產(chǎn)物并且水合熱處理產(chǎn)物以形成陰離子粘土化合物。金屬氧化劑如鈰或釩可以存在于反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的目的是提供一種制備含有添加劑的陰離子粘土的方法，其與上述現(xiàn)有技術(shù)方法相比更簡單更成本有效。
特別地，本發(fā)明的目的是提供一種在煅燒之前不需要老化或反應(yīng)步驟的方法。
進一步的目的是提供一種不需要沉淀金屬鹽的方法，因為在工業(yè)上沉淀過程很麻煩。此外，本發(fā)明的目的還是提供一種不涉及處理二價和三價金屬化合物在其中反應(yīng)的漿液的方法。這種漿液的粘度持續(xù)改變，導(dǎo)致不均勻的漿液。這種不均勻漿液的處理常常導(dǎo)致泵送故障和堵塞。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟a.通過混合干燥的二價金屬化合物和干燥的三價金屬化合物而制備物理混合物，所述物理混合物在室溫下為固體，b.不進行預(yù)先老化或成形步驟，在200-800℃的溫度下煅燒物理混合物，從而形成包含至少5重量％的可水合化合物的產(chǎn)物，以及c.在含有添加劑的水懸浮液中水合經(jīng)煅燒的混合物，形成含有添加劑的陰離子粘土。
步驟a)本方法的第一步涉及通過混合干燥的二價金屬化合物和干燥的三價金屬化合物而制備物理混合物。
將固體顆粒形式的金屬化合物視為“干燥的金屬化合物”，所述顆粒并非懸浮在液體中。
合適的三價金屬包括鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、錳、鈰、鈮、鎳、鑭以及它們的組合。
鋁化合物包括醇鋁、鋁氧化物和鋁氫氧化物，如過渡型氧化鋁、鋁三水合物(三水鋁石、三羥鋁石)及其熱處理形式(包括快速煅燒氧化鋁)、氧化鋁溶膠、無定形氧化鋁、(假)勃姆石，含鋁粘土如高嶺土、海泡石和改性粘土如偏高嶺土或酸處理膨潤土；氧化鋁鹽如硝酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁、鋁酸鈉和硫酸鋁。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，也可以使用較粗品級的鋁三水合物如BOC(精鋁土礦(Bauxite Ore Concentrate))或者鋁土礦。
合適的鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、鈰、鈮、鑭和錳化合物分別是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、水合氯化物、乙酸鹽、堿式乙酸鹽和醇鹽。
優(yōu)選的三價金屬化合物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿式碳酸鹽和(羥基)乙酸鹽，因為這些材料相對便宜。此外，這些材料不會在含有添加劑的陰離子粘土中留下不希望的陰離子，所述不希望的陰離子要么必須被洗出，要么會在加熱時作為環(huán)境有害氣體釋放出。
也可以使用上述三價金屬化合物的混合物或者摻雜的三價金屬化合物。通過在摻雜劑的存在下處理三價金屬化合物制備這種摻雜金屬化合物。摻雜三價金屬化合物的實例是根據(jù)WO 01/12551和WO 01/12553的摻雜準(zhǔn)晶態(tài)勃姆石和根據(jù)WO 01/12552的摻雜微晶勃姆石。
合適的二價金屬包括鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣、鋇、鍶以及它們的組合。
合適的鎂化合物是氧化物或氫氧化物，如MgO和Mg(OH)2、水菱鎂礦，鎂鹽如乙酸鎂、甲酸鎂、羥基乙酸鎂、碳酸鎂、羥基碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂，含鎂粘土如白云石、皂石和海泡石。合適的鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鈣和鋇化合物分別是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和堿式乙酸鹽。
優(yōu)選的二價金屬化合物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、碳酸氫鹽以及(羥基)乙酸鹽，因為這些材料相對便宜。而且，這些材料不會在含有添加劑的陰離子粘土中留下希望的陰離子，所述不希望的陰離子要么必須被洗出，要么會在加熱時作為環(huán)境有害氣體釋放出。
也可以使用上述二價金屬化合物的混合物或者摻雜的二價金屬化合物。通過用合適的摻雜劑處理二價金屬化合物而制備這種摻雜金屬化合物。摻雜二價金屬化合物的實例是摻雜水鎂石。
所述物理混合物在室溫下是固體，這意味著物理混合物足夠干燥可以煅燒。
為了制備物理混合物，可以以干燥粉末混合二價和三價金屬化合物。
在物理混合物中，二價與三價金屬摩爾比優(yōu)選為0.1-10，更優(yōu)選0.1-5，最優(yōu)選1-3。
在煅燒之前，物理混合物既沒有老化，也沒有成形。然而，可以在煅燒之前將物理混合物研磨?；蛘?，除了研磨物理混合物之外，在形成物理混合物之前將二價和三價金屬化合物單獨研磨。
步驟b)在200-800℃，更優(yōu)選300-700℃，最優(yōu)選350-600℃的溫度下煅燒物理混合物，從而形成含有至少5重量％(基于組合物的總重量)可水合化合物，即可以在極性液體中水合形成陰離子粘土的混合金屬氧化物的產(chǎn)物。
在步驟b)中形成的可水合氧化物的量與步驟c)中獲得的陰離子粘土的量相等并由后者計算。通過將多種已知量的純陰離子粘土與步驟c)的水合產(chǎn)物樣品混合可以確定這個量。可以將這些混合樣品中陰離子粘土與非陰離子粘土的相對強度(用粉末X射線衍射(PXRD)來測定)外推用來確定水合產(chǎn)物中陰離子粘土的量。
不可水合氧化物的實例是尖晶石相。
該類可水合化合物的實例是所謂的固溶體。例如，并不認(rèn)為尖晶石是可水合的。
煅燒進行0.25-25小時，優(yōu)選1-8小時，最優(yōu)選2-6小時?？梢允褂盟惺惺垲愋偷撵褵隣t，如固定床或者旋轉(zhuǎn)煅燒爐。
可以在多種氣氛下進行煅燒，例如空氣、氧氣、惰性氣氛(例如氮氣)、蒸汽，或者它們的混合物。
在煅燒過程中，可以向物理混合物中加入添加劑和/或研磨物理混合物，條件是這些煅燒爐有充分的混合能力并且可以有效地用作混合機和煅燒爐。
步驟c)通過將經(jīng)煅燒的混合物與水和所需添加劑接觸而水合經(jīng)煅燒的材料，優(yōu)選使用添加劑的水溶液。水合可以通過將經(jīng)煅燒的混合物從具有充分液體噴霧的濾墊上通過，或者通過將經(jīng)煅燒的混合物懸浮在液體中而實現(xiàn)。
在水合過程中，懸濁液的溫度優(yōu)選為25-350℃，優(yōu)選25-200℃，更優(yōu)選50-150℃。溫度的選擇取決于陰離子粘土的性質(zhì)和金屬化合物的類型和量。水合進行約20分鐘至20小時，優(yōu)選30分鐘至8小時，更優(yōu)選1-4小時。
在水合過程中懸濁液可以通過使用高剪切混合機、膠體混合機、球磨機、捏合機、能夠向懸濁液中引入超聲波的電轉(zhuǎn)換器等等來研磨。
水合可以分批或連續(xù)進行，任選以根據(jù)先前公開的的美國專利申請第2003-0003035號的連續(xù)多步操作進行。例如，可以在進料準(zhǔn)備容器中制備水合懸浮液，然后將懸浮液連續(xù)泵送通過兩個或更多個轉(zhuǎn)換容器?？梢詫⑻砑觿┖腿芜x的酸或堿加入任何轉(zhuǎn)換容器的懸浮液中?？梢詫⒚總€容器調(diào)節(jié)到自身需要的溫度。
水合過程中使用的懸浮液的粘度變化范圍一般不大。因此，在該步驟中一般不會遇到由于粘度變化太大而引起的問題(泵送問題和堵塞)。
在水合過程中存在的合適添加劑是包含選自如下的元素的化合物堿金屬(Na、K)、堿土金屬(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族過渡金屬、IVA族過渡金屬(例如Ti、Zr)、VA族過渡金屬(例如V、Nb)、VIA族過渡金屬(例如Cr、Mo、W)、VIIA族過渡金屬(例如Mn)、VIIIA族過渡金屬(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族過渡金屬(例如Cu)、IIB族過渡金屬(例如Zn)、IIIB族元素(例如B、Al、Ga)、IVB族元素(例如Si、Sn)、VB族元素(例如P)、鑭系元素(例如La、Ce)以及它們的組合，條件是這些元素不同于構(gòu)成步驟a)中的二價和三價金屬化合物的金屬。
這些元素的合適化合物是它們的鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽。
優(yōu)選元素是La、Ce、V、W、Mo、P、Pt、Pd和Nb。
不管是作為添加劑的部分(如果添加劑是鹽)，還是作為額外的化合物，在水合過程中可以存在多種陰離子。這些陰離子的實例包括無機陰離子如NO3-、NO2-、CO32-、HCO3-、SO42-、SO3NH22-、SCN-、S2O62-、SeO4-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3-、ClO4-、BrO3-、IO3-、硅酸根、鋁酸根和偏硅酸根，有機陰離子如乙酸根、草酸根、甲酸根、長鏈羧酸根(例如癸二酸根、癸酸根和辛酸根(CPL))、烷基硫酸根(例如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)、硬脂酸根、苯甲酸根、酞菁四磺酸根，以及聚合物陰離子如聚苯乙烯磺酸根、聚酰亞胺、乙烯基苯甲酸根和乙烯基二丙烯酸根，還有pH依賴型含硼陰離子、含鉍陰離子、含鉈陰離子、含磷陰離子、含硅陰離子、含鉻陰離子、含釩陰離子、含鎢陰離子、含鉬陰離子、含鐵陰離子、含鈮陰離子、含鉭陰離子、含錳陰離子、含鋁陰離子和含鎵陰離子。
如果需要的話，可以將含有添加劑的陰離子粘土與常規(guī)催化劑或吸附劑成分混合，所述吸附劑成分例如為二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼(boria)、(改性)粘土如高嶺土、酸瀝濾高嶺土、脫鋁高嶺土、綠土和膨潤土、(改性或摻雜)磷酸鋁、沸石(例如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、β沸石、Silicalite)、磷酸鹽(例如偏或焦磷酸鹽)、孔調(diào)節(jié)劑(例如糖、表面活性劑、聚合物)、粘合劑、填料和它們的組合。
可以將如此獲得的含有添加劑的陰離子粘土成形以形成成形體，所述陰離子粘土任選與一種或多種上述常規(guī)催化劑成分混合。合適的成形方法包括噴霧干燥、造粒、擠出(任選與捏和結(jié)合)、成珠法或者任何其他催化劑和吸收劑領(lǐng)域使用的常規(guī)成形方法，或它們的組合。
可以在任選的成形之前或者之后將所得含有添加劑的陰離子粘土進行額外的煅燒和任選的額外水合。
如此形成的經(jīng)煅燒材料可以用作用于各種目的的催化劑或吸附劑，例如FCC工藝。如果在煅燒之后進行隨后的水合，則形成了類似于第一次水合步驟之后形成的那樣的含有添加劑的陰離子粘土，但是機械強度增加。
第二次煅燒和水合步驟可以在與第一次煅燒和水合步驟相同或者不同的條件下進行。
在該額外的煅燒步驟和/或水合步驟過程中，可以添加額外的金屬化合物。這些額外的金屬化合物和步驟c)中存在的添加劑獨立地選自相同類的化合物，即包含選自如下的元素的化合物堿土金屬(例如Mg、Ca和Ba)、IIIA族過渡金屬、IVA族過渡金屬(例如Ti、Zr)、VA族過渡金屬(例如V、Nb)、VIA族過渡金屬(例如Cr、Mo、W)、VIIA族過渡金屬(例如Mn)、VIIIA族過渡金屬(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族過渡金屬(例如Cu)、IIB族過渡金屬(例如Zn)、IIIB族元素(例如B、Al、Ga)、IVB族元素(例如Si、Sn)、VB族元素(例如P)、鑭系元素(例如La、Ce)以及它們的組合。然而，這些元素不同于構(gòu)成步驟a)中的二價和三價金屬化合物的金屬。
而且，在該額外的水合步驟中可以添加陰離子。合適的陰離子是上述第一次水合步驟中提到的那些。在第一次水合和額外的水合步驟中添加的陰離子可以相同也可以不同。
含有添加劑的陰離子粘土的應(yīng)用已知含有添加劑的陰離子粘土(例如含Ce和/或V的陰離子粘土)非常適合作為硫氧化物吸附材料。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的含有添加劑的陰離子粘土可以摻入FCC催化劑或FCC催化劑添加劑中用于該目的。此外，含有添加劑的陰離子粘土可以用來吸附從其他來源，例如發(fā)電廠排出的硫氧化物。
因為硫氧化物吸附材料通常是好的氮氧化物吸附材料，含有添加劑的陰離子粘土同樣適合在例如FCC催化劑、FCC催化劑添加劑等中作為氮氧化物吸附材料。
而且，含有添加劑的陰離子粘土還可用于其它目的，例如用于除去來自鋼鐵廠、發(fā)電廠和水泥廠的HCN、氨、Cl2和HCl，用于減少汽油和柴油等燃料中的硫和/或氮的含量，用作CO向CO2轉(zhuǎn)化的添加劑，還可以在催化劑組合物中或作為催化劑組合物用于Fischer-Tropsch(費-托)合成，加氫處理(加氫脫硫，加氫脫氮、脫金屬)、氫化裂解、氫化、脫氫、烷基化、異構(gòu)化、Friedel Crafts(弗瑞德-克來福特)工藝、氨合成等等。
在移出SOx和/或NOx的應(yīng)用中，Ce、V、Cu、La、Fe和W是必要的添加劑。在移出FCC的汽油和柴油餾分中的硫化物時，V、Zn、Mo和W是必要的添加劑。
在加氫過程中，Co、Mo、W和Ni是必要的添加劑，而在含有添加劑的陰離子粘土在Fischer-Tropsch工藝中的應(yīng)用中，F(xiàn)e和Co是必要的添加劑。
可以用有機試劑處理含有添加劑的陰離子粘土，從而使通常為親水性質(zhì)的材料表面更加疏水。這將使含有添加劑的陰離子粘土更容易地在有機介質(zhì)中分散。
當(dāng)作為納米復(fù)合材料(也就是直徑小于約500nm的顆粒)應(yīng)用時，含有添加劑的陰離子粘土可以適合用于塑料、樹脂、橡膠和聚合物中。例如通過有機試劑處理獲得的具有疏水表面的納米復(fù)合材料特別適合該目的。
可以使用已知程序使含有添加劑的陰離子粘土成柱狀、層狀和/或鱗片狀。
實施例實施例1通過在分析研磨機中將11.47g三水鋁石、14.82g氧化鎂和17.14g碳酸鑭干磨15分鐘而制備物理粉末混合物。在500℃下將該混合物煅燒4小時。然后在85℃下在650g 1M碳酸鈉溶液中使煅燒產(chǎn)物水合過夜。然后，過濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，在110℃下干燥。
PXRD顯示形成了陰離子粘土。
實施例2通過在分析研磨機中將11.47g三水鋁石、17.79g氧化鎂和6.62g碳酸鈰干磨15分鐘而制備物理粉末混合物。在500℃下將該混合物煅燒4小時。然后在85℃下在1.54g偏釩酸銨溶于260g蒸餾水的溶液中使煅燒產(chǎn)物水合過夜。然后，過濾產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，在110℃下干燥。
PXRD顯示形成了陰離子粘土。
實施例3通過在分析研磨機中將11.47g三水鋁石、17.79g氧化鎂干磨15分鐘而制備物理粉末混合物。在500℃下將該混合物煅燒4小時。然后在9.17g硝酸鑭溶于200g蒸餾水的溶液中將煅燒產(chǎn)物漿化。用稀氨水將漿液pH調(diào)節(jié)至9并使煅燒產(chǎn)物在85℃的漿液中水合過夜。然后，過濾所得產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，在110℃下干燥。
PXRD顯示形成了陰離子粘土。
權(quán)利要求
1.制備含有添加劑的陰離子粘土的方法，包括如下步驟a.通過混合干燥的二價金屬化合物和干燥的三價金屬化合物而制備物理混合物，所述物理混合物在室溫下為固體，b.不進行預(yù)先老化或成形步驟，在200-800℃的溫度下煅燒所述物理混合物，從而形成包含至少5重量％的可水合化合物的產(chǎn)物，以及c.在含有添加劑的水懸浮液中水合經(jīng)煅燒的混合物，形成含有添加劑的陰離子粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述物理混合物在煅燒之前或煅燒期間研磨。
3.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中煅燒溫度范圍為300-700℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，煅燒溫度范圍為350-600℃。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中二價金屬選自Mg、Zn、Ni、Fe、Co、Ca、Sr、Ba、Mn、Cu及其組合。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中三價金屬選自Al、Ga、Fe、Cr、V、Mn、Co、Ni及其組合。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項的方法，其中添加劑是含有選自如下的元素的化合物Ce、La、V、Cu、Zn、Ni、Fe、Co、Mo、W、P、Pt、Pd、Nb及其組合。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項的方法，隨后煅燒形成的含有添加劑的陰離子粘土。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，隨后將經(jīng)煅燒的含有添加劑的陰離子粘土水合。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備含有添加劑的陰離子粘土的方法，包括如下步驟(a)通過混合干燥的二價金屬化合物和干燥的三價金屬化合物而制備物理混合物，所述物理混合物在室溫下為固體，(b)不進行預(yù)先老化或成形步驟，在200－800℃的溫度下煅燒所述物理混合物，從而形成包含至少5重量％的可水合化合物的產(chǎn)物，以及(c)在含有添加劑的水懸浮液中水合經(jīng)煅燒的混合物，形成含有添加劑的陰離子粘土。該方法提供了一種簡單并且成本有效的制備含有添加劑的陰離子粘土的方法。該方法在煅燒之前既不需要老化也不需要反應(yīng)步驟，而且也不需要沉淀金屬鹽或處理不均勻的漿液。
文檔編號C01B13/18GK1956924SQ200580016719
公開日2007年5月2日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者W·瓊斯, D·施塔米雷斯, P·奧康納, M·F·布雷迪 申請人:阿爾伯麥爾荷蘭有限公司