一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯，所述超支化聚氨酯包括以下原料和重量份數(shù)反應(yīng)獲得：端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體213～311份；端多羥基超支化聚酯1～16.7份；2,2-二羥甲基丙酸0.7～18.6份；鹽酸多巴胺1～23.7份；FeCl3 0.3～6.7份。本發(fā)明還提供了上述超支化聚氨酯的制備方法和應(yīng)用，所述超支化聚氨酯通過(guò)Fe3+與多巴胺中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)發(fā)生配位作用，以提高聚合物力學(xué)性能，并賦予聚合物在海水中的自修復(fù)性能，其修復(fù)效率高達(dá)87％，并且在海水中具有重復(fù)粘接性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯及其制備方 法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及自修復(fù)聚合物材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種在海水中具有自修復(fù)功能 的超支化聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在海洋環(huán)境中，由于海浪侵蝕及其巖石碰撞的作用，使應(yīng)用于海洋環(huán)境中的設(shè)備 材料很容易損壞，從而減少了這些設(shè)備材料的使用壽命，尤其是船舶、鉆井平臺(tái)等處于異常 苛刻的海洋環(huán)境，需要在船體表面涂裝多道具有不同防護(hù)性能的船舶涂料進(jìn)行防護(hù)。然而， 涂層表面因老化而生成的裂紋，會(huì)因海水的滲透而迅速發(fā)展直至整個(gè)涂層脫落失效。因此， 提高海洋環(huán)境中涂層材料的使用壽命以及改善船舶涂層的黏附性能，使其在受到損傷后具 有自修復(fù)性能具有重要意義。
[0003] 另一方面，水或潮濕環(huán)境一般被認(rèn)為是不利于粘合的因素。例如，潮濕的環(huán)境幾乎 無(wú)一例外地會(huì)引起合成聚合物粘合劑性能的下降甚至失效。造成這些問(wèn)題的原因很多而且 機(jī)理復(fù)雜，如潮濕誘導(dǎo)的聚合物塑化、溶脹、侵蝕和水解，阻聚等等。一個(gè)典型的例子是，有 著廣泛用途的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑在水中會(huì)完全失效。但在海洋環(huán)境中，常常需要在水或潮濕 環(huán)境下進(jìn)行粘合，為此，需要通過(guò)繁雜和耗費(fèi)巨大的前處理來(lái)獲得干燥的粘合表面和環(huán)境。 如果能夠開(kāi)發(fā)一種可以在潮濕環(huán)境下或濕表面使用的粘合劑，則可以解決這些問(wèn)題。近年 來(lái)，對(duì)海洋生物貽貝的仿生研究為開(kāi)發(fā)這種濕表面用的粘合劑提供了新的思路。
[0004] 貽貝是一種廣泛存在于沿岸和近海的甲殼類(lèi)動(dòng)物?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)貽貝通過(guò)分泌蛋白 粘液能牢固地粘附在巖石、金屬、玻璃以及各種有機(jī)高聚物的表面上，甚至是表面張力極低 的聚四氟乙烯表面。貽貝粘附蛋白超強(qiáng)的粘附能力和優(yōu)異的水下粘附性能，為改善船舶涂 層的黏附性能，并賦予其損傷自修復(fù)性能等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0005] 早在上世紀(jì)70年代，人們就開(kāi)始研究貽貝足絲粘附蛋白的結(jié)構(gòu)和組成。到80年 代末，美國(guó)BioPolymers公司通過(guò)傳統(tǒng)的生物提取法，成功地從貽貝足絲腺中獲取了貽貝 粘附蛋白，并研制成"Cell-Tak"超強(qiáng)膠粘劑。該膠粘劑目前己被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物學(xué) 等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的蛋白提取法和基因工程克隆法制備的貽貝粘附蛋白卻面臨諸多困境，如 制備量極低、工藝復(fù)雜和價(jià)格昂貴等，都限制了其應(yīng)用規(guī)模和產(chǎn)業(yè)化；而通過(guò)化學(xué)手段合成 的高分子簡(jiǎn)單易得、價(jià)格便宜，且原料來(lái)源廣泛，方便實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控。因此，近年來(lái)，貽貝仿 生高分子粘附材料受到極大的關(guān)注，專(zhuān)家學(xué)者們都期望通過(guò)高分子仿生的手段來(lái)獲得天然 貽貝吸附蛋白的優(yōu)異的粘接性能。
[0006] 貽貝蛋白的主要功能成分是L-3, 4-二羥基苯丙氨酸（D0PA)，D0PA的黏附機(jī)理被 歸于多巴側(cè)鏈的鄰苯二酚的相互作用。最近，Ooka和Garrell利用光譜法證明含有多肽的 D0PA對(duì)金屬表面具有吸附作用，可通過(guò)D0PA鄰苯二酚的氧化對(duì)其與金屬表面的配位作用 進(jìn)行協(xié)調(diào)，使金屬表面去質(zhì)子化而產(chǎn)生粘附。雖然目前還不能完全了解膠黏反應(yīng)，但有證據(jù) 表明D0PA通過(guò)兒茶酚氧化酶（或者通過(guò)非酶手段）氧化成D0PA-醌或者D0PA-半醌，從而 導(dǎo)致其它的DOPA殘基通過(guò)游離基機(jī)理或者胺基通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)作用。
[0007] 貽貝黏性蛋白優(yōu)異的黏附性能使其在眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，10000 只貽貝僅能提取lg超強(qiáng)度黏液，且提取過(guò)程復(fù)雜、昂貴，難以滿(mǎn)足需求。于是，對(duì)貽貝仿生 高分子的研究受到重視。人們期望通過(guò)將貽貝類(lèi)黏性蛋白中的多巴結(jié)構(gòu)單元與合成高分子 相結(jié)合，復(fù)制天然黏性蛋白的超強(qiáng)黏附性能。然而，目前關(guān)于貽貝仿生聚合物的研究，多側(cè) 重于水凝膠材料或者生物用粘合劑，而這些材料的力學(xué)性能較差，無(wú)法用于海洋環(huán)境中的 大型設(shè)備。另外，聚合物的重復(fù)黏附性能也是需要考慮的問(wèn)題之一，目前尚未對(duì)這一特性開(kāi) 展細(xì)致的研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯，使該聚合物 不僅具有海水下自修復(fù)功能，而且受海浪的沖擊斷裂后，具有多次重復(fù)修復(fù)的功能。超支化 聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)，具有大量的末端基，分子之間鏈纏結(jié)少而不易結(jié)晶，具有高溶解 性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等。本發(fā)明采用超支化聚合物一方面可以提高聚合物 本身的交聯(lián)密度使其在水下環(huán)境中可以保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，另一方面，將多巴胺接枝到 超支化聚合物的末端，使末端鄰苯二酚結(jié)構(gòu)在偏堿性的海水環(huán)境中，與鐵離子發(fā)生配位鍵 作用，從而使聚合物交聯(lián)，并利用該配位作用產(chǎn)生水下多次自修復(fù)功能。
[0009] 本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨 酯。
[0010] 本發(fā)明還提供上述超支化聚氨酯的制備方法及應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的：
[0012] 本發(fā)明提供了一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯，包括以下重量份數(shù) 的原料反應(yīng)獲得：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份數(shù)的 原料反應(yīng)獲得：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚 體由以下重量份數(shù)的原料反應(yīng)獲得： 端雙羥基聚合物或端雙胺基聚合物200份； 雙異氰酸酯基小分子 13. 2?111份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端多羥基超支化聚酯的末端羥 基為4個(gè)、12個(gè)、24個(gè)或36個(gè)，分子量為1000?3600g/mol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端雙羥基聚合物或端雙胺 基聚合物包括聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯二 醇或端雙胺基聚乙二醇中的一種或多種，其數(shù)均分子量為800?5000g/mol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述雙異氰酸酯基小分子為二 甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4-二異氰酸酯二環(huán)己基 甲烷、六亞甲基二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、4, 4'-亞甲基雙（異氰酸苯酯）或甲 苯-2, 4-二異氰酸酯中的一種或多種。
6. -種在海水中具有自修復(fù)功能的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：
51. 先將端雙羥基聚合物或端雙胺基聚合物與雙異氰酸酯基小分子在催化劑二月桂酸 二丁基錫催化下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；
52. 將Sl中所得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與端多羥基超支化聚酯發(fā)生縮合反應(yīng)，生 成端異氰酸酯基的超支化聚氨酯預(yù)聚物；
53. 將S2中所得端異氰酸酯基的超支化聚氨酯預(yù)聚物、2, 2-二羥甲基丙酸發(fā)生封端反 應(yīng)，生成帶羧基和異氰酸酯端基的超支化聚氨酯預(yù)聚物；
54. 將S3中所得帶羧基和異氰酸酯端基的超支化聚氨酯預(yù)聚物與鹽酸多巴胺反應(yīng)，得 到含多巴胺的超支化聚氨酯；
55. 將S4中所得含多巴胺的超支化聚氨酯與FeC13進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，得到所述超支 化聚氨酯粗產(chǎn)物；
56. 將S5步驟中所得超支化聚氨酯粗產(chǎn)物置于pH為9的水溶液中浸泡20-40min，以 去除聚合物中游離的未反應(yīng)單體以及溶劑DMF，然后在凍干機(jī)中將其凍干，得最終產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于， 所述Sl步驟中二月桂酸二丁基錫的添加量為0. 1?0. 3重量份，所述Sl步驟中反應(yīng) 溫度為40?80°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h ; 所述S2步驟中反應(yīng)溫度為30?60°C，反應(yīng)時(shí)間為3?8h ; 所述S3步驟中反應(yīng)溫度為30?60°C，反應(yīng)時(shí)間為3?8h ; 所述S4步驟中反應(yīng)溫度為10?30°C，反應(yīng)時(shí)間為3?24h ; 所述S5步驟中反應(yīng)溫度為20?40°C。
8. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中進(jìn)行自修復(fù)的應(yīng)用。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中進(jìn)行多次粘接的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK104387563SQ201410665500
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】容敏智, 夏南南, 章明秋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)