專利名稱：一種稀土型水基凝膠交聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)劑領(lǐng)域，特別是一種稀土型水基凝膠交聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
交聯(lián)水基凝膠是由水溶性聚合物(一般為部分水解聚丙烯酰胺，簡稱HPAM)與交 聯(lián)劑形成的一種能夠緩慢交聯(lián)(以分子間交聯(lián)為主，分子內(nèi)交聯(lián)為輔)，粘度可控的聚合物 凝膠體。其特性是既具有一定的流動性又具有一定的強(qiáng)度。近幾年廣泛地應(yīng)用于調(diào)剖、堵 水、酸化、壓裂等油氣開采的諸多領(lǐng)域，尤其是目前利用該種體系封堵高滲透注水大孔道形 成的延緩交聯(lián)水基凝膠油藏調(diào)驅(qū)方法備受關(guān)注。目前交聯(lián)劑應(yīng)用較多的為酚醛類交聯(lián)劑、 有機(jī)鋁交聯(lián)劑和有機(jī)鉻交聯(lián)劑。酚醛、有機(jī)鋁和有機(jī)鉻類交聯(lián)劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，不能滿足 環(huán)境友好的要求。目前現(xiàn)有的交聯(lián)劑很難克服以上問題，因而，亟待開發(fā)出一種新型環(huán)境友 好的交聯(lián)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土型水基凝膠交聯(lián)劑及其制備方法。本發(fā)明提供的制備稀土型水基凝膠交聯(lián)劑的方法，包括如下步驟將氯化稀土與堿在水中混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再加入有機(jī)酸混勻進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑。上述方法中，所述氯化稀土的有效成分(該有效成分是指氯化稀土中含有稀土元 素的化合物)選自鑭系氯化稀土和錒系氯化稀土中的至少一種，所述鑭系氯化稀土選自氯 化鑭(LaCl3)、氯化鈰(CeCl3)、氯化釹(NdCl3)和氯化鐠(PrCl3)中的至少一種；所述錒系 氯化稀土選自氯化錒和氯化釷中的至少一種，所述氯化稀土的有效成分優(yōu)選由所述鑭系氯 化稀土和所述錒系氯化稀土組成的混合物，更優(yōu)選由氯化鑭、氯化鈰、氯化釹和氯化鐠組成 的混合物。該氯化稀土可為由下述化合物組成的混合物L(fēng)aCl3、CeCl3> NdCl3、PrCl3、La2O3, Na20、Ca0、Mg0、Ba0、Sr0 和 Fe203。該氯化稀土中 LaCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3、La203、Na20、Ca0、 Mg0、Ba0、Sr0和Fe2O3 的質(zhì)量比為 58. 4 10. 8 4. 4 3. 2 15. 6 4. 3 2. 0 0. 8 0. 2 0.1 0.05，該氯化稀土可從公開商業(yè)途徑購買得到，如可購自沈陽包同稀土爐料有限公司。 所述堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉。所述氯化稀土、所述堿與所 述有機(jī)酸的摩爾比為2-2. 5 6-6.5 3-3. 5，具體可為2 6 3. 0,2. 5 6.5 3. 5或 2.5 6.5 3.0，優(yōu)選 2-2. 2 6-6.2 3-3.2。該步驟中，所述氯化稀土與堿在水中混勻進(jìn)行反應(yīng)步驟中，溫度為60-70°C，反應(yīng) 時間為15-20分鐘。該反應(yīng)溫度必須控制在60-70°C (包括60°C和70°C )，低于60V會發(fā) 生其它類型的反應(yīng)，高于70°C，所得反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化稀土不穩(wěn)定。所述有機(jī)酸選自乙二酸、苯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸和冰醋酸中的至少一種， 優(yōu)選乙二酸。所述再加入有機(jī)酸混勻進(jìn)行反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為60-70°C，時間為20-30 分鐘。
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另外，按照上述方法制備所得稀土型水基凝膠交聯(lián)劑及該稀土型水基凝膠交聯(lián)劑 在制備驅(qū)油劑或調(diào)驅(qū)用弱凝膠中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，該弱凝膠可為部 分水解聚丙烯酰胺弱凝膠。以反應(yīng)物選擇氯化稀土(ReCl3)、氫氧化鈉和乙二酸為例，上述方法的化學(xué)反應(yīng)方 程式，如下所示(1) ReCl3+3Na0H — Re (OH) 3+3NaCl(2) 2Re (OH) 3+3H00C_C00H — Re2 (C00-00C) 3+6H20另外，利用上述制備方法得到的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑，及其在制備驅(qū)油劑，尤其 是交聯(lián)型水基凝膠的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑，屬于有機(jī)金屬型交聯(lián)劑，且該交聯(lián)劑中的 陽離子為稀土類。該交聯(lián)劑具有如下特征(1)具有較低的使用濃度，為300-500mg/L; (2)對部分水解聚丙烯酰胺、疏水締合聚合物、兩親聚合物及梳型聚合物等丙酰胺聚合物 類驅(qū)油劑均具有良好的交聯(lián)作用，使用濃度為500mg/L時，能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，溶液粘度由 55. 6mPa. s上升至824. 8mPa. s。本發(fā)明提供的制備上述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑的方法，工 藝簡便，產(chǎn)率高，易于操作，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。該稀土型水基凝膠交聯(lián)劑可作為驅(qū)油劑的 交聯(lián)劑，具有重要的應(yīng)用價值。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑用量與溶液粘度關(guān)系曲線。圖2為本發(fā)明實施例1制備的HPAM水動力學(xué)半徑分布圖。圖3為本發(fā)明實施例1制備的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑交聯(lián)HPAM弱凝膠水動力學(xué) 半徑分布圖。圖4為本發(fā)明實施例2制備的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑用量與溶液粘度關(guān)系曲線。圖5為本發(fā)明實施例3制備的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑交聯(lián)HPAM弱凝膠掃描電鏡 照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下 述實施例中所用方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用氯化稀土均為由下 述化合物組成的混合物L(fēng)aCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3、La203、Na20、Ca0、Mg0、Ba0、Sr0 和 Fe203。 該氯化稀土中 LaCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3> La2O3, Na2O, CaO, MgO, BaO, SrO 和 Fe2O3 的質(zhì)量比 均為 58.4 10.8 4.4 3. 2 15.6 4. 3 2.0 0.8 0. 2 0. 1 0.05，均購 自沈陽包同稀土爐料有限公司。下述實施例中所用部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量均為 1600萬，水解度均為29.8%。 實施例1、制備稀土型水基凝膠交聯(lián)劑將氯化稀土 70. 8g(0. 2mol)和氫氧化鈉24g(0. 6mol)溶解于200mL水中，加熱至 60°C，在攪拌條件下反應(yīng)15min后，再加入37. 8g(0. 3mol)乙二酸在攪拌條件下在60°C進(jìn)行 反應(yīng)20min，反應(yīng)完畢得到本發(fā)明提供的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑。按照下述方法對上述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑中的稀土的質(zhì)量百分含量進(jìn)行檢測用分析天平精確稱量0. 5-lg所述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑(稱準(zhǔn)至0. 0002g)，置 于250ml錐形瓶中，加入5ml HNO3和20ml H2O,裝上空氣回流冷凝管，用小火緩緩加熱，保 持微沸，直到樣品分解后，懸浮在溶液上面的油脂呈透明為止。以熱水沖洗冷凝管壁和瓶 塞四周，取下冷凝管繼續(xù)加熱，微沸片刻，使透明分散的油球?qū)泳鄢梢粔K，停止加熱，冷卻到 室溫，加則采紅試紙一小塊，用質(zhì)量百分濃度為28%的氨水中和到試紙呈紫紅色(pH值為 5-6)加IOml pH值為5. 6的乙酸一乙酸鈉緩沖溶液和3_4滴二甲酚橙指示劑，用0. 04799M
的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由紫紅色變?yōu)辄S色為終點。計算
權(quán)利要求
一種制備稀土型水基凝膠交聯(lián)劑的方法，包括如下步驟將氯化稀土與堿在水中混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再加入有機(jī)酸混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化稀土的有效成分選自鑭系氯化 稀土和錒系氯化稀土中的至少一種；所述堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優(yōu)選氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述鑭系氯化稀土選自氯化鑭、氯化鈰、 氯化釹和氯化鐠中的至少一種；所述錒系氯化稀土選自氯化錒和氯化釷中的至少一種，所 述氯化稀土的有效成分優(yōu)選為由所述鑭系氯化稀土和所述錒系氯化稀土組成的混合物或 由氯化鑭、氯化鈰、氯化釹和氯化鐠組成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述氯化稀土、所述堿與所述有機(jī) 酸的摩爾比為2-2. 5 6-6.5 3-3.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氯化稀土、所述堿與所述有機(jī)酸的摩 爾比為 2-2. 2 6-6. 2 3-3. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述氯化稀土與堿在水中混勻進(jìn) 行反應(yīng)步驟中，溫度為60-70°C，時間為15-20分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸選自乙二酸、苯乙酸、 檸檬酸、苯甲酸、水楊酸和冰醋酸中的至少一種，優(yōu)選乙二酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述再加入有機(jī)酸混勻進(jìn)行反應(yīng) 步驟中，溫度為60-70°C，時間為20-30分鐘。
9.權(quán)利要求1-8任一所述方法制備得到的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑。
10.權(quán)利要求9所述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑在制備驅(qū)油劑或調(diào)驅(qū)用弱凝膠中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土型水基凝膠交聯(lián)劑及其制備方法。該方法，包括如下步驟將氯化稀土與堿在水中混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再加入有機(jī)酸混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯(lián)劑。本發(fā)明提供的稀土型水基凝膠交聯(lián)劑，具有較低的使用濃度，為300-500mg/L；(2)對部分水解聚丙烯酰胺、疏水締合聚合物、兩親聚合物及梳型聚合物等丙酰胺聚合物類驅(qū)油劑均具有良好交聯(lián)作用，使用濃度為500mg/L時，能夠形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，溶液粘度由55.6mPa.s上升至824.8mPa.s，具有重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C07C51/41GK101935272SQ201010256799
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者呂鑫 申請人:中國海洋石油總公司;中海石油研究中心