專(zhuān)利名稱(chēng)：2,4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三 嗪及其衍生物和它們的制備方法。
背景技術(shù)：
芳基-1，3，5-三嗪及其衍生物是重要的有機(jī)和醫(yī)藥中間體。其中，含雙官能團(tuán)的 芳基-1，3，5-三嗪，還可用作抗腫瘤藥物或紫外穩(wěn)定劑。此外，航空航天、軍事、機(jī)械、電子 電器等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對(duì)高性能聚合物材料的需求日趨迫切。而含1，3，5_三嗪結(jié)構(gòu)聚合 物由于具有耐高溫、高強(qiáng)度、良好阻燃性以及獨(dú)特的光學(xué)和電化學(xué)性能等優(yōu)異綜合性能，因 此可用作高性能工程塑料、電子傳輸材料和分離功能材料而在上述領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景。其中，用于制備這類(lèi)聚合物的一種重要原料就是含雙官能團(tuán)的芳基-1，3，5-三嗪?jiǎn)误w。含雙官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪的合成，往往是由官能團(tuán)取代芳腈和相應(yīng)的酰氯 在Friedel-Crafts條件下來(lái)制備的。如2，4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪和2， 4- 二(4-硝基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的合成，就是分別以對(duì)氯苯腈和對(duì)硝基苯腈為原 料，與苯甲酰氯一步反應(yīng)而得的。但這類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)就是路易斯催化劑使用量要求過(guò)量、 產(chǎn)率較低、和副產(chǎn)物如單官能團(tuán)產(chǎn)物和三官能團(tuán)產(chǎn)物含量高，例如見(jiàn)(Cook A. Journal of the American Society 1941,72,278-282 ；Spencer R. Analytical chemistry 1963,35, 1633-1636)。該方法中，過(guò)量的路易斯催化劑的排放和處理，也可能會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)安全和環(huán)境 污染等方面的問(wèn)題。另外一種合成方法是官能團(tuán)取代芳腈和相應(yīng)的芳醛，在苯胺、乙醇和 苯等存在下，經(jīng)四步法制得含雙官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪。由如2，4-二(4-氟苯基)-6-苯 基-1，3，5-三嗪的制備是以對(duì)氟苯腈、苯甲醛、苯胺、乙醇和苯為原料。首先，苯甲醛與苯胺 在氯仿中反應(yīng)生成席夫堿。對(duì)氟苯腈與乙醇在苯中通入干燥氯化氫氣體發(fā)生反應(yīng)生成4-氟苯甲脒乙基醚鹽酸鹽，在氨水作用下得到4-氟苯甲脒鹽酸鹽。然后4-氟苯甲脒鹽酸鹽再 與制得的希夫堿反應(yīng)得到最終產(chǎn)物(Fink R. Macromolecules 1997，30，8177-81 ;W0. P. NO 9,811, 150to RolfW)。雖然有效避免了單官能團(tuán)產(chǎn)物和三官能團(tuán)產(chǎn)物的產(chǎn)生，但這種方法 的缺陷是產(chǎn)率極低(理論產(chǎn)量的10%左右)、反應(yīng)步驟多。且各步驟的產(chǎn)品均需精制后進(jìn) 入下一步反應(yīng)，因而生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，這使得其難以應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中。第三種合成 雙官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪的方法是，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在適宜格利雅試劑的存在 下，分階段反應(yīng)，例如見(jiàn)2，4-二(4-羥基苯基)-6-苯基一1，3，5-三嗪的合成(Tigelaar D. Macromolecules 2009，42，1888-1896)。這類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)活性高、周期短、產(chǎn)率較 高，且可有效避免單官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪和三官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪等副產(chǎn)物的生 成。迄今為止，制備2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的方 法，尚未見(jiàn)任何公開(kāi)出版物報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明制備2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪或其衍生物是由相應(yīng) 的具有式4-烷基苯基鹵化物和苯基鹵化物或它們衍生物，分別與足量金屬鎂制得相應(yīng)格 利雅試劑。在同一反應(yīng)體系中，2，4，6_三氯-1，3，5-三嗪分別依次與4-烷基苯基鹵化鎂和 苯基鹵化鎂或它們衍生物制得相應(yīng)格利雅試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物式V;最后，中間產(chǎn) 物式V經(jīng)催化劑作用氧化水解制得最終產(chǎn)物。該方法中，沒(méi)有出現(xiàn)單官能團(tuán)芳基-1，3，5-三 嗪和三官能團(tuán)芳基-1，3，5-三嗪等副產(chǎn)物。此外，該方法周期短、產(chǎn)率高、且簡(jiǎn)單易行、操作 方便，易應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中。因此，本發(fā)明提供一種制備全新結(jié)構(gòu)的雙取代芳基-1，3，5-三嗪，即2，4_ 二 (4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物可行的制備方法，而避免傳統(tǒng)方法中的 技術(shù)問(wèn)題(產(chǎn)率低、步驟多、周期長(zhǎng)等)，以及安全問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題(過(guò)量的催化劑)。本發(fā)明的目的之一是在于提供一類(lèi)全新結(jié)構(gòu)的2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6_苯 基-1，3，5-三嗪及其衍生物。本發(fā)明的目的之二是提供一種簡(jiǎn)便、易于控制、高產(chǎn)率下制備上述2，4_ 二(4-甲 羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的合成的2，4- 二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)如通式I所示式I其中R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基。本發(fā)明的2，4_二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的合成方法， 其反應(yīng)式如式II所示 反應(yīng)式II其中X是氯、溴或碘；THF是四氫呋喃；R是氧，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原
子的直鏈或帶支鏈的烷氧基；R’是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基；本發(fā)明的2，4_二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的制備方法， 包括以下步驟第一步反應(yīng)用通式III和IV所示的4-烷基苯基鹵化物和苯基鹵化物或其衍生
物 其中X是氯、溴或碘；R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支 鏈的烷氧基；R’是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基；分別與足量金屬鎂在0-80°C反應(yīng)4-20小時(shí)，反應(yīng)中以醚類(lèi)如四氫呋喃等為溶劑， 采用惰性氣體保護(hù)，制得相應(yīng)的格利雅試劑；第二步反應(yīng)2，4，6-三氯-1，3，5_三嗪與由通式III制得4_烷基苯基鹵化鎂，按 摩爾比1 1.5 2.5(優(yōu)選為1 2)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)以醚類(lèi)如四氫呋喃等為溶劑，控制 溫度在-20-40°C，歷時(shí)0. 5-48小時(shí)，并采用惰性氣體保護(hù)；第三步反應(yīng)在上述反應(yīng)體系中，加入足量或過(guò)量由通式IV與金屬鎂制得苯基鹵 化鎂或其衍生物，按摩爾比1 1-1 1.5進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)以醚類(lèi)如四氫呋喃等為溶劑，控 制溫度在45-80°C，歷時(shí)0. 5-48小時(shí)，采用惰性氣體保護(hù)，得如式V所示的中間產(chǎn)物。中間 產(chǎn)物經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗滌、干燥和重結(jié)晶，得褐色粉末； 其中R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基；R’ 是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基。第四步反應(yīng)將上述如式V所示的中間產(chǎn)物、催化劑和水、或同時(shí)加入與水等體積 的醇溶劑，混合均勻，反應(yīng)以水、醇或醇水混合物為溶劑，控制溫度在50-100°C，歷時(shí)2-48 小時(shí)，得初產(chǎn)物。初產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、堿溶、酸析，得到淡黃色粉末。其中，第四步反應(yīng)中使用的催化劑為鈷鹽或錳鹽等，優(yōu)選為錳鹽如高錳酸鉀。第 一、二和三步反應(yīng)中使用的惰性氣體為氮?dú)?、氖氣或氬氣?br>

圖1是2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的紅外光譜圖；圖2是2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的1H NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的如通式I所示之2，4- 二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5_三嗪及 其衍生物，其合成方法具體包含如下階段(1)格利雅試劑的制備在惰性氣體保護(hù)下，如通式III和IV所示的4-烷基苯基 鹵化物和苯基鹵化物或其衍生物，分別與足量金屬鎂在0-80°C反應(yīng)歷時(shí)4-20小時(shí)，采用醚 類(lèi)為溶劑，得深褐色溶液，制得相應(yīng)的格利雅試劑4-烷基苯基鹵化鎂和苯基鹵化鎂。其中， 使用的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等?2) 2，4 二(4-烷基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪的制備2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪 的醚溶液，分批次滴加到上述4-烷基苯基鹵化鎂的醚溶液中，設(shè)計(jì)反應(yīng)物摩爾比為1 2 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行攪拌，并采用惰性氣體保護(hù)，控制溫度在-20-40°C，歷時(shí)0. 5-48 小時(shí)。其中，使用的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等?3) 2，4-二(4-烷基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪或其衍生物的制備在上述反應(yīng) 體系中，分批次滴加足量或過(guò)量由通式IV與金屬鎂制得苯基鹵化鎂或其衍生物的醚溶液， 按反應(yīng)物摩爾比1 1-1 1.2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)控制溫度在45-80°C，歷時(shí)0. 5-48小時(shí)， 采用惰性氣體保護(hù)，得中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗滌、干燥和重結(jié)晶，得褐色粉末。 其中，使用的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等?4)2，4_ 二(4-甲羧基苯基)_6_苯基_1，3，5_三嗪及其衍生物的制備將上述 中間產(chǎn)物、催化劑以及溶劑，混合均勻。反應(yīng)以水、醇或醇水混合物為溶劑，控制溫度在 50-100°C，歷時(shí)2-48小時(shí)，得初產(chǎn)物。初產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、堿溶、酸析，得到淡黃色粉末。其 中，使用的催化劑為鈷鹽、錳鹽等，優(yōu)選為錳鹽如高錳酸鉀。在此情況下，產(chǎn)物經(jīng)干燥后，具有非常高的純度和顯著更高的產(chǎn)率(純度> 99%， 總產(chǎn)率> 50% )0本發(fā)明合成的如通式I所示之2，4- 二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5_三嗪及 其衍生物的結(jié)構(gòu)，由熔點(diǎn)測(cè)試、FT-IRjH NMR、元素分析和高分辨色譜/質(zhì)譜聯(lián)用等分析方 法得到證實(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，本發(fā)明提供的制備如通式I所示之2，4_ 二(4-甲 羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的方法，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，只有一個(gè)中間產(chǎn)物的 分離純化過(guò)程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法不使用強(qiáng)酸或者強(qiáng)腐蝕性原料，并且反應(yīng)中使用化 學(xué)計(jì)量的試劑，幾乎都反應(yīng)完全。殘余的試劑均易回收處理后，并可反復(fù)使用。此外，起始 原料鎂、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、以及如通式III和IV所示的4-烷基苯基鹵化物和苯基 鹵化物或其衍生物等都已經(jīng)商品化，采用的催化劑如鈷鹽、錳鹽等均為市售產(chǎn)品，因而適用 于工業(yè)生產(chǎn)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù) 本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
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在以下的實(shí)施例中，除特別說(shuō)明外，所述份數(shù)均為摩爾份數(shù)，所述原料組分為有效 原料組分。本發(fā)明具體實(shí)施方式
中2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪及其衍 生物，及反應(yīng)中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)測(cè)試在下列儀器上進(jìn)行在NiColet-20DXB型紅外光譜儀上進(jìn) 行FT-IR測(cè)試，用KBr壓片法制樣；熔點(diǎn)測(cè)試在WRS-IA熔點(diǎn)儀上進(jìn)行(升溫速率2V /min, 測(cè)試范圍 50 300°C )；基質(zhì)解離飛行質(zhì)譜(MALDI-T0F/MS)在 GC-TOF CA 156MALDI-T0F/ MS上進(jìn)行；兀素分析(Elemental analysis)在Vario EL III CHNOS Elementaranalysator 上進(jìn)行；核磁共振分析(NMR)在Brucker spectrometer 400上進(jìn)行，TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)試溫度 25 °C。典型實(shí)施例下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。例1 :2，4-二 (4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪的制備于帶有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的500mL三口燒瓶中，依次加入三 聚氰氯5. lg(27. lmmol)、15mL的四氫呋喃(THF)。冰浴保護(hù)下，分批次滴加預(yù)先制好并冷卻 的Grignard試劑4-甲基苯基溴化鎂10. 6g(54. 2mmol)。加畢，攪拌反應(yīng)20min后，升溫到 25°C反應(yīng)歷時(shí)12h。再升溫到50°C反應(yīng)歷時(shí)12h。冷卻，并用冰浴保護(hù)，再滴加預(yù)先制好并冷 卻的Grignard試劑苯基溴化鎂4. 9g(27. 2mmol)。攪拌反應(yīng)30min，然后將體系升溫至85°C 反應(yīng)歷時(shí)12h，得到棕褐色油狀液體。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋蒸、萃取、過(guò)濾、再旋蒸和干燥后，得到 白色粉末 2，4_ 二(4-甲基苯基)-6_ 苯基-1，3，5-三嗪(Yield = 86. 3 % ；m. p. 150. 5 150. 9°C元素分析計(jì)算值= (C23H19N3),計(jì)算值:C,81.87 ；H, 5. 68 ；N, 12. 46 ；實(shí)驗(yàn)值=C, 82. 06 ； H，5. 57 ；N, 12. 33%。高分辨色譜/質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)果表明其分子離子峰為337. 4167，與其分子 量計(jì)算值337. 4172 (分子式C23H19N3)相符。將制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪8. lg(23.4mmol)，高錳酸 鉀3. 644g(23. 057mmol)，四丁基溴化銨0. 002g，蒸餾水50mL，加入到250mL圓底燒瓶，連接 球形冷凝管，劇烈攪拌，加熱至沸騰，于90°C下反應(yīng)7h，保持溶液平穩(wěn)回流，得到棕黃色液 體。過(guò)濾得到黃色澄清液體，用鹽酸調(diào)節(jié)PH至pH值為1，使晶體析出，經(jīng)過(guò)濾、干燥得淡黃 色粉末。Yield = 80. 2% (7.68)，熔點(diǎn)111. . > 300°C，純度99. 8%。高分辨色譜/質(zhì)譜聯(lián) 用結(jié)果表明其分子離子峰為397. 3817，與其分子量計(jì)算值397. 3830 (分子式C23H15N3O4)相 符。元素分析計(jì)算值(C23H15N3O4)，計(jì)算值C，69. 52 ；H, 3. 78 ；N, 10. 58%;實(shí)驗(yàn)值=C, 69. 44 ； H, 3. 59 ；N, 10. 71%。產(chǎn)物2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪的紅外譜圖見(jiàn)圖1，從中可以 觀察到下述特征吸收譜帶3071CHT1芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收帶；2240cm"1氰基C^N特征伸縮振動(dòng)吸收帶1597CHT1芳環(huán)C = C伸縮振動(dòng)吸收帶；1485cm—1芳環(huán)C = C伸縮振動(dòng)吸收帶；1310cm"1芳環(huán)SO2伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)吸收帶；1230cm"1芳醚C-0伸縮振動(dòng)吸收帶；1180cm"1芳環(huán)SO2伸縮振動(dòng)反對(duì)稱(chēng)吸收帶920cm"1環(huán)氧基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收帶
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產(chǎn)物2，4_ 二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪的氫核磁譜圖見(jiàn)圖2，從中可 以觀察到下述特征質(zhì)子信號(hào)由于1，3，5_三嗪環(huán)和羧酸基團(tuán)的強(qiáng)吸電子作用，H2、H3的化學(xué)位移幾乎重合，相 應(yīng)的羧基上的Hl質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在10. 56ppm處。此外，各質(zhì)子信號(hào)吸收峰面積比例，與目標(biāo) 產(chǎn)物氫質(zhì)子比例完全相符，進(jìn)一步證明了目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的溶解性能測(cè)試結(jié)果表明，該化合物室溫下可溶解于NMP(N_甲基吡咯烷 酮)、DMAc (N，N- 二甲基乙酰胺)、DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)、DMS0、等常用極性溶劑，說(shuō)明 其具有良好溶解性，因此可方便地作為溶液縮合聚合的反應(yīng)單體。參考以下實(shí)驗(yàn)例說(shuō)明本發(fā)明化合物作為制備含1，3，5_三嗪高性能聚合物的重要 單體的效果。實(shí)驗(yàn)例1 含1，3，5-三嗪聚芳酰胺的制備在配有機(jī)械攪拌器、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入 20. (kimol (7. 938g) 2，4_ 二 (4-甲羧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，18. (kimol (3. 604g) 4， 4_ 二氨基二苯醚，86. Ommol (9. 546g)無(wú)水氯化鈣，40. Ommol (12. 41 Ig)亞磷酸三苯酯，20mL 吡啶和60mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在110°C下反應(yīng)約6h后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液倒 入乙醇和水混合液(1 1，V/V)中沉降，在倒入的過(guò)程中不斷地?cái)嚢枞ルx子水，最后得到白 色纖維狀聚合物。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗、醇洗。聚合物以NMP為溶劑溶解，真空過(guò)濾。將濾液 沉降到乙醇和水(1 1，V/V)混和液中，真空過(guò)濾，在100°C真空干燥箱內(nèi)真空干燥24小 時(shí)，得白色細(xì)絲狀產(chǎn)物，收率為95.4%。采用溶液鋪膜法可制備聚合物薄膜。聚合物熱穩(wěn)定性能經(jīng)熱失重測(cè)試分析(TGA)進(jìn)行了表征。TGA測(cè)試采用NETZSCH TGA209型熱重分析儀，氮?dú)夥諊?，升溫速?0°C /min,測(cè)試范圍100 800°C。測(cè)試結(jié)果 表明，此聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，氮?dú)夥諊戮酆衔锏?%和10%時(shí)對(duì)應(yīng)的熱失重 溫度分別為484°C和521°C。
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權(quán)利要求
2，4 二(4 甲羧基苯基) 6 苯基 1，3，5 三嗪或其衍生物，其特征在于含有如通式I所示的結(jié)構(gòu)式I其中R是氫、苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基。FDA0000024445460000011.tif
2. 一種制備權(quán)利要求1所述2，4-二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪或其衍生 物的方法，其特征在于由具有式III所示結(jié)構(gòu)的4-烷基苯基鹵化物和式IV所示結(jié)構(gòu)的苯 基鹵化物或它們衍生物，分別與足量金屬鎂制得相應(yīng)的格利雅試劑；在同一反應(yīng)體系中，2， 4，6-三氯-1，3，5-三嗪分別依次與由4-烷基苯基鹵化鎂和苯基鹵化鎂或它們衍生物制得 的格利雅試劑，進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物式V ；最后，中間產(chǎn)物式V經(jīng)催化劑作用氧化水解制得 最終產(chǎn)物式I ； 其中X是氯、溴或碘；R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的 烷氧基；R’是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，4-二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪或其衍生物的 制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下反應(yīng)式II進(jìn)行R'R'COOH反應(yīng)式II其中x是氯、溴或碘；THF是四氫呋喃；R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的 直鏈或帶支鏈的烷氧基；R’是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基；R,^>Mgx是由式III所示結(jié)構(gòu)的4-烷基苯基鹵化物制得；是由式IV所示結(jié)構(gòu)的苯基鹵化物制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，4-二(4-甲羧基苯基)-6_苯基-1，3，5-三嗪及其衍生物的 方法，其特征在于包括以下步驟第一步反應(yīng)用通式III和IV所示的4-烷基苯基鹵化物和苯基鹵化物或它們的衍生物 其中x是氯、溴或碘；R是氫，苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的 烷氧基；R’是含有1至7個(gè)碳原子的直鏈烷基；分別與足量金屬鎂在0-80°C反應(yīng)4-20小時(shí)，反應(yīng)中以醚類(lèi)為溶劑，采用惰性氣體保 護(hù)，制得相應(yīng)的格利雅試劑；第二步反應(yīng)將2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與由通式III制得4-烷基苯基鹵化鎂或它 的衍生物，按摩爾比1 1.5 2. 5進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以醚類(lèi)為溶劑，控制溫度在-20-40°C，歷 時(shí)0. 5-48小時(shí)，并采用惰性氣體保護(hù)； 第三步反應(yīng)在上述反應(yīng)體系中，加入足量或過(guò)量由通式IV與金屬鎂制得苯基鹵 化鎂或它的衍生物，按摩爾比1 1-1 1.5進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以醚類(lèi)為溶劑，控制溫度在 45-80°C，歷時(shí)0. 5-48小時(shí)，采用惰性氣體保護(hù)，得中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物經(jīng)沉降、過(guò)濾、洗滌、 干燥和重結(jié)晶，得褐色粉末；第四步反應(yīng)將上述中間產(chǎn)物、催化劑以及溶劑，混合均勻；溶劑為水、醇或醇水混合 物，控制溫度在50-100°C，反應(yīng)2-48小時(shí)，得初產(chǎn)物；初產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、堿溶、酸析，得到 淡黃色粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為鈷鹽或錳鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氖氣或氟氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及2，4-二(4-甲羧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪或其衍生物和制備方法。其制備方法在于2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪在格利雅試劑4-烷基苯基鹵化鎂，和苯基鹵化鎂或其衍生物作用下反應(yīng)，再經(jīng)催化劑氧化制得如式I所示化合物。式I的化合物可作為有用的有機(jī)或醫(yī)藥中間體，也是制備含1，3，5-三嗪高性能聚合物的重要單體。其中R是氫、苯基、萘基或者含有1至10個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基。
文檔編號(hào)C07D251/24GK101899014SQ20101025352
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者喻桂朋, 李彬, 潘春躍, 趙菲 申請(qǐng)人:中南大學(xué)