專利名稱：鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法及其應用，具體涉及鹵素 摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑及其制法和應用。
背景技術：
隨著煤和石油這兩類化石能源不斷消耗，第三類化石能源天然氣開始受到越來越 多的人們的關注。天然氣不僅儲量豐富，而且其燃燒帶來的污染遠遠小于煤和石油，因而是 一種較理想的未來能源。然而到目前為止，天然氣資源還沒有得到充分的開發(fā)利用，這主要 是因為天然氣是一種低能量密度的氣態(tài)燃料，并且往往儲備在經(jīng)濟欠發(fā)達的偏僻地區(qū)，運 輸?shù)侥茉葱枨竺芗墓I(yè)區(qū)成本較高。于是，人們想到將天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料然后進行 運輸以降低運輸成本的方法。上世紀90年，美國能源部提出的“Gas to Liquid”計劃，該 計劃的目的就是將天然氣通過各種手段轉(zhuǎn)化為液體燃料來滿足未來能源需求。而將天然氣 中的主要成分甲烷氧化偶聯(lián)為重要的工業(yè)原料乙烷和乙烯是是實現(xiàn)這一計劃的重要途徑。甲烷偶聯(lián)制備乙烷和乙烯是一個選擇性氧化過程，尋找到合適的催化劑以控制該 反應的反應動力學是獲得高的乙烷和乙烯收率的重要保證。自1982年美國聯(lián)碳(UCC)公 司的Keller等公開其CH4經(jīng)氧化制C2H4的成果后，掀起了甲烷催化氧化偶聯(lián)的全球性研究 熱潮。經(jīng)過20余年的努力，甲烷偶聯(lián)在反應機理、催化劑、反應工藝及反應器等方面均取得 了一定的進展。但是到目前為止，所有已經(jīng)被研究的催化劑的乙烷和乙烯(C2)的單程收率 仍然不超過30%這一工業(yè)化門檻。因而尋找到高活性及穩(wěn)定性的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑是實 現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)工業(yè)化以取代傳統(tǒng)的重質(zhì)油裂解制乙烯工藝的必由之路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鈣鈦礦型復合氧化物在催化甲烷偶聯(lián)制備乙烷和 乙烯反應過程中活性低的缺點，開發(fā)出了一種具備較高活性和穩(wěn)定性的鹵族元素摻雜的鈣 鈦礦型復合氧化物催化劑。本發(fā)明詳細闡述其制備方法并研究了其甲烷氧化偶聯(lián)催化活性 和穩(wěn)定性。本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)本發(fā)明的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，化學式為AB03_sX。；A選自Ba、Sr、Ca、La、Mg、Sm、Y或Ce中的一種或兩種以上；B 選自 Cr、Co、Fe、Cu、Ga、Al、Zn、Zr、Ni、Mn、Ti、Nb、Sc 或 In 中的一種或兩種以 上；X選自F、Cl、Br或I中的一種；其中，δ=0 0.8，0.04彡 σ 彡 0. 16。A優(yōu)選自Ba、Sr或Ca中的兩種；B優(yōu)選自Co、Fe、Cu、Ga、Al或Zn中的兩種；當X 為 F 或 Cl，A 優(yōu)選 Ba 和 Sr，B 優(yōu)選 Co 和 Fe，化學式為 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_δΧ0 ；
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其中，δ=0 0.8，0.04彡 σ 彡 0. 16。所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，包括以下步驟(1)按目標產(chǎn)物的化學計量比配制金屬的硝酸鹽溶液和金屬的鹵化物溶液，混合 后得到混合溶液，(2)加入EDTA(乙二胺四乙酸)和檸檬酸，其中金屬離子的摩爾數(shù)之和EDTA摩 爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1.5 1 ；(3)調(diào)節(jié)溶液PH至6，在80°C邊攪拌邊蒸發(fā)至溶液變成凝膠；(4)將凝膠灼燒成黑色粉體；研磨后，在900°C煅燒IOh ；(5)壓制成型后在1100°C下燒結(jié)10小時，破碎，即得鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧 化物催化劑。所述金屬為目標產(chǎn)物中的金屬元素，目標產(chǎn)物中的各種金屬元素以硝酸鹽和鹵化 物的形式混合，所述混合溶液中各種金屬離子和鹵素離子的摩爾比為目標產(chǎn)物的化學計 量比。例如當 X 為 Cl，A 為 Ba 和 Sr，B 為 Co 禾口 Fe，化學式為 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_sClao4 時；混合溶液中各種金屬離子和鹵素離子的摩爾比Ba Sr Co Fe Cl = 0. 5 0. 5 0. 8 0. 2 0. 04。所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應中的應用。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術所具有的優(yōu)點及有益效果1、鹵族元素摻雜增強了鈣鈦礦型復合氧化物中晶格氧的移動性和活性，從而增強 了鈣鈦礦材料甲烷氧化偶聯(lián)的催化活性，有效避免了目的產(chǎn)物乙烷和乙烯的深度氧化，提 高了乙烷和乙烯的收率；2、鹵族元素進入了鈣鈦礦材料中晶格氧的位置，這樣就避免了鹵族元素在高溫操 作條件下的流失，使得該材料催化活性能長時間較好地保持，因而具備較好的催化活性穩(wěn) 定性。


圖1是實施例1制得的粉體以及Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉體XRD圖；圖2是實施例1制得的粉體壓成膜片燒結(jié)后的EDX元素分析能譜圖；圖3是實施例1制得的粉體及Baa5Sra5C0a8Fea2CVs粉體的氧程序升溫脫附圖；圖4是實施例1制得的粉體用作甲烷氧化偶聯(lián)催化劑時乙烷和乙烯選擇性、乙烷 和乙烯收率及甲烷轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線圖；圖5是實施例1制得的粉體用作甲烷氧化偶聯(lián)催化劑時催化活性穩(wěn)定性測試圖；圖6是實施例1制得的粉體用作甲烷氧化偶聯(lián)催化劑前后的XRD圖；具體實施方法實施例1采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Baa5Sra5Coa8Fea2CVs Cltl. Q4(簡記為 BSCFClao4，其中 δ =0 0.8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 100ml、0. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 90ml， 0. lmol/1的FeCl2溶液20ml于2000ml的燒杯中，并按照總金屬離子摩爾數(shù)EDTA(乙二 胺四乙酸)摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58.45g、檸檬酸84.06g加入燒杯，然后加入去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液 變澄清，最后放在磁力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)去 除水分直至形成暗紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱 爐上以700W的功率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到 的粉體在瑪瑙研缽內(nèi)研磨后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。將得到的粉 體進行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示，從圖中可以得知，粉體基本上已經(jīng)形成了鈣鈦礦晶 相。實施例2采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sr0.5CO0.8Fe0.203_sCl0.08(簡記為 BSCFCla08，其中 δ =0 0.8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 100ml、0. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 80ml， 0. lmol/1的FeCl2溶液40ml于2000ml的燒杯中，并按照金屬離子總摩爾數(shù)EDTA摩爾 數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58.45g、檸檬酸84.06g加入燒杯，然后加 入去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液變澄清，最后放在 磁力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)走水分直至形成深 紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱爐上以700W的功 率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到的粉體在瑪瑙研 缽內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例3采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-5 Cl0.i2 (簡記為 BSCFCl012，其中 δ =0 0.8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 100ml、0. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/L 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 70ml， 0. lmol/1的FeCl2溶液60ml于2000ml的燒杯中混合得到混合溶液，并按照金屬離子總摩 爾數(shù)EDTA摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA58. 45g、檸檬酸84. 06g 加入燒杯中，然后加入去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶 液變澄清，最后放在磁力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā) 去除水分直至形成暗紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電 熱爐上以700W的功率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得 到的粉體在瑪瑙研缽內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例4采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-5 Clo.i6(簡記為 BSCFCl016，其中 δ =0 0.8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 100ml、0. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 60ml， 0. lmol/1的FeCl2溶液80ml于2000ml的燒杯中混合得到混合溶液，并按照金屬離子總摩 爾數(shù)EDTA摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58. 45g、檸檬酸84. 06g 加入燒杯，然后加入去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液 變澄清，最后放在磁力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)去 除水分直至形成暗紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱 爐上以700W的功率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到
5的粉體在瑪瑙研缽內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例5采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ F0.04 (簡記為 BSCFFao4，其中 δ = O 0. 8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 90ml， 0. lmol/1的FeF2溶液20ml于2000ml的燒杯中混合得到混合溶液，并按照金屬離子總摩爾 數(shù)EDTA摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58. 45g、檸檬酸84. 06g加 入燒杯，然后加入去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液變 澄清，最后放在磁力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)去除 水分直至形成暗紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱爐 上以700W的功率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到的 粉體在瑪瑙研缽內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例6采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ F0.08 (簡記為 BSCFFatl8，其中 δ = O 0. 8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 80ml， 0. lmol/1的FeF2溶液40ml于2000ml的燒杯中，并按照金屬離子總摩爾數(shù)EDTA摩爾數(shù) 檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58.45g、檸檬酸84.06g加入燒杯，然后加入去 離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液變澄清，最后放在磁力 攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)走水分直至形成深紅色 凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱爐上以700W的功率加 熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到的粉體在瑪瑙研缽內(nèi) 研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例7采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sra 5C0(1.8Fea 203_ s F0.12 (簡記為 BSCFFtl l2，其中 δ = 0 0. 8)粉體分別量取 0. 5mol/L 的 Ba(NO3)2 溶液 100ml、0. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 70ml， 0. lmol/1的FeF2溶液60ml于2000ml的燒杯中，并按照金屬離子總摩爾數(shù)EDTA摩爾數(shù) 檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA58.45g、檸檬酸84.06g加入燒杯杯，然后加入 去離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液變澄清，最后放在磁 力攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)去除水分直至形成暗 紅色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱爐上以700W的功 率加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到的粉體在瑪瑙研 缽內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例8采用EDTA-檸檬酸法制備了 0. Imol 的 Ba0.5Sra 5C0(1.8Fea 203_ s F0.16 (簡記為 BSCFFtl l6，其中 δ = O 0. 8)粉體分別量取 0. 5mol/l 的 Ba(NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Sr (NO3)2 溶液 lOOml.O. 5mol/l 的 Co (NO3)2 溶液 160ml,0. 2mol/l 的 Fe (NO3) 3 溶液 60ml， 0. lmol/1的FeF2溶液80ml于2000ml的燒杯中，并按照金屬離子總摩爾數(shù)EDTA摩爾數(shù)
6檸檬酸摩爾數(shù)=1 1 2的比例稱取EDTA 58.45g、檸檬酸84.06g加入燒杯，然后加入去 離子水至1500ml，再加入濃氨水調(diào)節(jié)PH至6，用玻璃棒攪拌至水溶液變澄清，最后放在磁力 攪拌加熱器上面在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為500r/min的速度下，80°C恒溫蒸發(fā)去除水分直至形成暗紅 色凝膠。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOOml蒸發(fā)皿中，在通風櫥內(nèi)放在電熱爐上以700W的功率 加熱灼燒去除凝膠中的有機成分，直至凝膠變成黑色粉體。然后將得到的粉體在瑪瑙研缽 內(nèi)研磨細之后放入馬弗爐內(nèi)在900°C煅燒IOh得到鈣鈦礦粉體。實施例9將合成的Baa5SraSC0a8Fea2CVsClaci4 (其中 δ = 0 0. 8)粉體在直徑為 16mm 的 模具中在ISMpa的等靜壓下壓成片，然后放入馬弗爐在1100°C煅燒10小時得到一種氯摻雜 的鈣鈦礦膜片。最后將燒結(jié)的膜片研碎，用篩子篩取40-80目的顆粒用作甲烷偶聯(lián)催化劑。 EDX元素分析用來分析所制備的催化劑的組成，分析能譜圖如圖2所示，EDX能譜分析所得 各元素的質(zhì)量及原子比如表1所示。由表1可知，Ba Sr Co Fe原子的摩爾數(shù)之比 為5 5 8 2，符合預期的計量比。表 權利要求
鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，其特征在于，化學式為ABO3 δXσ；A選自Ba、Sr、Ca、La、Mg、Sm、Y或Ce中的一種或兩種以上；B選自Cr、Co、Fe、Cu、Ga、Al、Zn、Zr、Ni、Mn、Ti、Nb、Sc或In中的一種或兩種以上；X選自F、Cl、Br或I中的一種；其中，δ＝0～0.8，0.04≤σ≤0.16。
2.根據(jù)權利要求1所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，其特征在于Α選自 Ba、Sr或Ca中的兩種。
3.根據(jù)權利要求2所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，其特征在于Β選自 Co、Fe、Cu、Ga、Al 或 Zn 中的兩種。
4.根據(jù)權利要求3所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，其特征在于Χ為F 或 Cl，A 為 Ba 和 Sr，B 為 Co 禾口 Fe，化學式為 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_sXo ；其中，δ =0 0.8，0.04彡 σ 彡 0. 16。
5.制備權利要求1-4之一所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，其特 征在于，包括以下步驟(1)按目標產(chǎn)物的化學計量比配制金屬的硝酸鹽溶液和金屬的鹵化物溶液，混合后得 到混合溶液；(2)加入EDTA和檸檬酸，其中金屬離子的摩爾數(shù)之和EDTA摩爾數(shù)檸檬酸摩爾數(shù)= 1:1:2;(3)調(diào)節(jié)溶液PH至6，在80°C邊攪拌邊蒸發(fā)至溶液變成凝膠；(4)將凝膠灼燒成黑色粉體；研磨后，在900°C煅燒IOh；(5)壓制成型后在1100°C下燒結(jié)10小時，破碎，即得鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物 催化劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述混合溶液中各種金屬離子和 鹵素離子的摩爾比為目標產(chǎn)物的化學計量比。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述金屬為目標產(chǎn)物中的金屬元素。
8.權利要求1-4之一所述的鹵素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑在甲烷氧化偶聯(lián) 反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵族元素摻雜的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法及其在催化甲烷氧化偶聯(lián)方面的應用，屬于非均相催化領域。本發(fā)明通過EDTA-檸檬酸法制備了鹵族元素摻雜的具有純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物催化劑并將其用于甲烷氧化偶聯(lián)膜反應。結(jié)果表明鹵族元素摻雜后的材料甲烷氧化偶聯(lián)催化性能大大提高，且該催化劑展現(xiàn)了較好的催化活性穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的甲烷偶聯(lián)反應制備乙烷和乙烯催化劑。
文檔編號C07C2/84GK101954289SQ201010253039
公開日2011年1月26日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者劉鴻飛, 王海輝, 魏嫣瑩 申請人:華南理工大學