專利名稱：一種丁醇的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生化分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種丁醇的分離方法。
背景技術(shù)：
生物丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸丁酯類增塑劑，因而廣泛用于各種塑料和橡膠制品的生產(chǎn)。丁醇還可用來生產(chǎn)丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯，它們可用作樹脂、油漆、黏結(jié)劑的溶劑，也可用作油脂、藥物和香料的萃取劑及醇酸樹脂涂料的添加劑。同時(shí)，丁醇還是一種極具潛力的新型生物燃料。生物丁醇的生產(chǎn)采用微生物發(fā)酵法，利用淀粉質(zhì)、紙漿廢液、糖蜜和野生植物等可再生生物質(zhì)為原料，接入丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)或者貝氏枯草芽孢桿菌(Clostridium bei jerinckii)，再經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)變化，生成丙酮(Aceton)、丁醇 (Butanol)和乙醇(Ethanol)等產(chǎn)物。因此該發(fā)酵過程生產(chǎn)生物丁醇也稱為ABE (丙酮-丁醇-乙醇)發(fā)酵。由于丁醇對(duì)菌體的毒性作用，整個(gè)發(fā)酵過程會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的產(chǎn)物抑制，當(dāng)丁醇濃度達(dá)到一定值時(shí)，微生物停止生長，因此發(fā)酵液中丁醇的濃度很低，采用傳統(tǒng)蒸餾法回收丁醇，其費(fèi)用很高。為了解決這一關(guān)鍵問題，必須采用有效的方法將產(chǎn)物ABE從發(fā)酵液中移除，降低產(chǎn)物抑制，從而提高發(fā)酵產(chǎn)率降低工業(yè)成本。目前，用于ABE發(fā)酵產(chǎn)物分離的主要技術(shù)包括氣提法(gas stripping，GS)、 液液萃取法(liquid-liquid extraction)、滲透汽化法(pervaporation, PV)、吸附法 (adsorption)。Meagher (US 5755967)等通過開發(fā)一種填充硅橡膠的沸石膜，采用滲透汽化方法分離丙酮、丁醇。該沸石膜相對(duì)于吸附乙醇、乙酸、丁酸而言，對(duì)丙酮和丁醇具有優(yōu)良的選擇性吸附。Qureshi，N.等(Qureshi，N.，et al.，2005，Bioprocess and Biosystems Enfineering，27 (4) =215-222)等用吸附-解吸方法回收生物丁醇，從能耗方面考慮，該法是最佳的回收過程，其主要考察了一些吸附介質(zhì)，包括活性炭、骨炭、硅質(zhì)巖、高分子樹脂 XAD-4和XAD-7，聚乙烯吡啶樹脂的吸附性能。但是，一方面，由于吸附介質(zhì)的吸附容量較低，比如低于IOOmg 丁醇/g吸附劑；另一方面，由于不能有效的從吸附劑上解吸丁醇，因此造成丁醇的總回收率低下。DIJK(W0 2008/095896A1)等采用一種超高交聯(lián)度的微孔樹脂分離生物丁醇，但是該樹脂對(duì)丙酮、乙醇具有一定的吸附量，增大了后期分離工藝的費(fèi)用。 Arjan Oudshoorn 等(Biochemical Engineering Journal, 2009，48 :99-103)用沸石吸附分離生物丁醇，考察了 CBV28014、CBV811、CBV901三種沸石對(duì)生物丁醇的吸附性能，但是存在沸石對(duì)生物丁醇的吸附容量不高，且吸附丁醇的同時(shí)也吸附了丙酮和乙醇等問題，造成后期分離費(fèi)用增加。David R-Nielsen 等(Biotechnology and Bioengineering, 2009, 102(3) :811-821)利用高分子樹脂原位回收生物丁醇，考察了高分子樹脂對(duì)生物丁醇的吸附性能，但是存在樹脂與發(fā)酵液直接接觸造成樹脂污染、一些樹脂的生物相容性不好，能夠吸附底物葡萄糖及發(fā)酵反應(yīng)中間體、一些樹脂的吸附容量偏低、一些樹脂雖然具有較高的丁醇吸附容量，同時(shí)吸附較多的丙酮的和乙醇等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分離丁醇的新方法，以經(jīng)濟(jì)有效的回收丁醇。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供一種丁醇的分離方法，所述方法包括以下步驟1)采用疏水性大孔聚合物吸附劑吸附混合溶液中的丁醇至飽和；2)采用熱解吸方法從疏水性大孔聚合物吸附劑中解吸丁醇。優(yōu)選地，所述步驟1)中的吸附溫度為30 37°C。優(yōu)選地，所述步驟1)中進(jìn)行吸附時(shí)還包括以20 250rpm的速率搖動(dòng)混合溶液的步驟。優(yōu)選地，所述步驟1)中所使用的疏水性大孔聚合物吸附劑與混合溶液的重量體積配比(g/mL)為1 50。優(yōu)選地，所述步驟2)中的解吸溫度為120°C以上。優(yōu)選地，所述丁醇在混合溶液中的初始濃度為5g/L 350g/L。優(yōu)選地，所述混合溶液中還包括乙醇、丙酮，優(yōu)選來自發(fā)酵液。優(yōu)選地，所述丁醇為正丁醇。優(yōu)選地，所述方法還包括再生疏水性大孔聚合物吸附劑的步驟；更優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的再生與丁醇的解吸是同時(shí)完成的。優(yōu)選地，所述步驟1)中進(jìn)行吸附時(shí)還包括以20 250rpm的速率搖動(dòng)混合溶液的步驟。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑選自苯乙烯二乙基苯、聚丙烯酰胺、酰胺基氰基、酚羥基等中的一種或多種。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積為100 2000m2/g。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的粒度為20 60目。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的孔徑為1 180nm，孔容為0. 4 3cm7g。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的濕視密度為590 750g/L。優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的含水量為40 80%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，選用以下兩種疏水性大孔聚合物吸附劑來分離丁醇一種是非極性樹脂，其骨架結(jié)構(gòu)是苯乙烯二乙基苯，沒有任何功能基團(tuán)，主要靠丁醇的正烷基側(cè)鏈與骨架苯乙烯二乙基苯中的苯環(huán)發(fā)生疏水作用力，也就是一種疏水作用力；另外一種是極性樹脂，其骨架為聚丙烯酰胺，其功能基團(tuán)一般為酰胺基氰基、酚羥基等含氮、 氧、硫極性功能基的吸附樹脂，其主要靠丁醇中的醇羥基與極性吸附樹脂中的極性功能基團(tuán)中的羥基產(chǎn)生氫鍵作用力。含有丙酮、丁醇和乙醇的溶液在采用用疏水性大孔聚合物吸附劑吸附至飽和之后，先用水洗去未發(fā)生吸附的殘留液，再用熱解吸的方法從吸附劑中解吸丁醇并同時(shí)再生吸附劑。由于丁醇是一種疏水性且易揮發(fā)性物質(zhì)，主要靠范德華力及氫鍵產(chǎn)生吸附力與吸附劑結(jié)合，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過加熱丁醇，例如接近至沸點(diǎn)，可以破壞丁醇與吸附劑之間的吸附力，因此選用熱解吸方法解吸丁醇是較易解吸回收丁醇的，而在不同的熱解析溫度下，解析回收丁醇有顯著的差異。此外，不同的吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)及官能基團(tuán)不一樣，其導(dǎo)致樹脂與
4丁醇之間的疏水作用力不同，這會(huì)影響樹脂的吸附及解吸。本發(fā)明經(jīng)篩選使用的疏水性大孔聚合物吸附劑的解吸率能夠達(dá)到95%以上，而已報(bào)道過的樹脂解吸率最高的只有85%。綜上所述，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于，利用熱解吸方法從吸附劑中更有效解吸丁醇的同時(shí)還可以再生吸附劑，而根據(jù)大孔聚合物吸附劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)丁醇的親和力與對(duì)丙酮、 乙醇等雜質(zhì)的親和力差異，使用只具有吸附丁醇而不吸附或較少吸附丙酮和乙醇的官能團(tuán)的疏水性大孔聚合物吸附劑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了丁醇與丙酮、乙醇的高效分離。由此可見，本發(fā)明提供的方法構(gòu)思新穎，工藝簡(jiǎn)單，分離時(shí)間短，回收丁醇效率高，生產(chǎn)成本低，具有較大的推廣前景。通過實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明提供的方法，在30min內(nèi)即能夠吸附接近70%的丁醇，9小時(shí)后可達(dá)到95%，其中丁醇純度達(dá)到99%以上。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中測(cè)定的各種大孔聚合物吸附劑的吸附容量結(jié)果圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中測(cè)定的丙酮、丁醇、乙醇混合溶液(ABE)的色譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中測(cè)定的大孔聚合物吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)偽二階方程擬合圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中測(cè)定的大孔聚合物吸附劑在不同溫度下的吸附等溫線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中測(cè)定的不同初始丁醇濃度對(duì)大孔聚合物吸附劑的影響。
具體實(shí)施例方式以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下各實(shí)施例中，采用高效液相色譜法檢測(cè)溶液相中的丙酮、丁醇、乙醇的混合溶液(ABE)濃度，所使用的測(cè)定儀器和條件如下=Agilent 1200型高效液相色譜儀(DAD 二極管陣列檢測(cè)器)，Aminex HPX-87H色譜柱(Φ 300 X 7. 5mm)，流動(dòng)相為0. 5mmol/L硫酸溶液， 流速為0. 500mL/min，柱溫為15°C，進(jìn)樣量為20 μ L，示差折光檢測(cè)器檢測(cè)。以下各實(shí)施例中，大孔聚合物吸附劑的吸附容量通過下式計(jì)算qe = (C° ~Ce)V
L W其中，Ctl代表初始丁醇溶度(g/L) ；Ce代表平衡時(shí)丁醇溶度(g/L) ；V為丁醇溶液的體積(L) ；W代表大孔聚合物吸附劑的質(zhì)量(g)。實(shí)施例1本實(shí)施例為測(cè)定不同的疏水性大孔聚合物吸附劑對(duì)混合溶液中的丙酮、丁醇、乙醇的吸附容量，具體如下。配制一定濃度的ABE，各加入Ig抽濾干的不同的大孔聚合物吸附劑(L1,分別為 Amberlite系列、Diaion系列、D系列等的樹脂)，待吸附飽和后，用HPLC方法，計(jì)算大孔聚合物吸附劑對(duì)ABE的吸附容量及分離因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出Diaion系列樹脂(L_2、L_3、L_4、L_13、L-17)對(duì)丁醇的吸附容量相對(duì)較小，而且L-17樹脂在吸附丁醇的同時(shí)也吸附了少量丙酮等副產(chǎn)物；D 系列樹月旨(L-1、L-5、L-6、L-7、L-8、L-9、L-10、L-11、L-12、L-14、L-16、L-18)對(duì)丁醇的吸附容量稍高，但是同時(shí)會(huì)吸附丙酮、乙醇等副產(chǎn)物；Amberlite系列(L_15、L-19) 對(duì)丁醇的吸附容量非常高，且不吸附丙酮乙醇等副產(chǎn)物。樹脂的各種參數(shù)測(cè)定方法如下按文獻(xiàn)(GB5757_86[S])中記載的方法測(cè)定樹脂的含水量；參照文獻(xiàn)(何炳林，黃文強(qiáng).離子交換與吸附樹脂[M].上海上?？萍冀逃霭嫔?，1995)中公開的方法測(cè)定樹脂的活性基團(tuán)的含量及表觀密度(ra)；參照文獻(xiàn)(談啟明， 史作清.簡(jiǎn)化氮吸附法測(cè)定樹脂的比表面[J].離子交換與吸附，1987，3(1) :30)，用簡(jiǎn)易 BET儀測(cè)定樹脂的比表面積；按Valf= l/ra-l/rT計(jì)算孔容(Valf)；式r = 2ViLlf/S計(jì)算平均孔徑。實(shí)施例2本實(shí)施例采用實(shí)施例1中的L15大孔聚合物吸附劑分離混合溶液中的丁醇，其具體包括以下步驟1)將含有丙酮、丁醇、乙醇的混合溶液(ABE)(其色譜圖參見圖2) 50mL置于37°C 恒溫水浴鍋內(nèi)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，用大孔聚合物吸附劑Ig吸附至飽和04小時(shí)以上)；2)用不少于一倍樹脂量(V/V)的水洗去未發(fā)生吸附的殘留液；3)加熱至120°C， 從吸附劑中解吸丁醇，同時(shí)得到再生吸附劑。實(shí)施例3本實(shí)施例采用實(shí)施例1中的L15大孔聚合物吸附劑吸附丁醇的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研配制16. 196g/L的丁醇溶液1L，加入20g濕的大孔聚合物吸附劑，置于37°C恒溫水浴鍋內(nèi)，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm，于不同時(shí)刻取樣，用高效液相法檢測(cè)溶液中丁醇的濃度，具體結(jié)果見表1，其中丁醇吸附率是通過各時(shí)間點(diǎn)的吸附容量除以1440min時(shí)的吸附容量而計(jì)算的。用偽二階方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。表1不同時(shí)間溶液相丁醇的濃度分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丁醇的分離方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟1)采用疏水性大孔聚合物吸附劑吸附混合溶液中的丁醇至飽和；2)采用熱解吸方法從大孔聚合物吸附劑中解吸丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中的吸附溫度為30 37°C; 優(yōu)選地，所述步驟1)中進(jìn)行吸附時(shí)還包括以20 250rpm的速率搖動(dòng)混合溶液的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中所使用疏水性大孔聚合物吸附劑與混合溶液的重量體積配比(g/mL)為1 50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中的解吸溫度為120°C以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述丁醇在混合溶液中的初始濃度為5g/L 350g/L ；優(yōu)選地，所述混合溶液中還包括乙醇、丙酮，優(yōu)選來自發(fā)酵液；更優(yōu)選地，所述丁醇為正丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括再生疏水性大孔聚合物吸附劑的步驟；優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的再生與丁醇的解吸是同時(shí)完成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚合物吸附劑選自苯乙烯二乙基苯、聚丙烯酰胺、酰胺基氰基、酚羥基中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的內(nèi)表面積為100 2000m2/g ；和/或優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的粒度為 20 60目。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的孔徑為1 ISOnm ；和/或優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的孔容為0. 4 3cm3/ g°
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的濕視密度為590 750g/L ；和/或優(yōu)選地，所述疏水性大孔聚合物吸附劑的含水量為40 80%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丁醇的分離方法。本發(fā)明提供的方法采用疏水性大孔聚合物吸附劑來分離混合溶液中的丁醇，所述方法包括以下步驟1)采用大孔聚合物吸附劑吸附混合溶液中的丁醇；2)從大孔聚合物吸附劑中解吸丁醇。本發(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)單，分離時(shí)間短，回收丁醇效率高，生產(chǎn)成本低，具有較大的推廣性。
文檔編號(hào)C07C29/76GK102372595SQ20101025043
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者應(yīng)漢杰, 林曉清, 柏建新, 熊健, 錢文斌, 陳勇, 陳曉春 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)