專利名稱：一種y芳香配體型離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體，特別是一種Y芳香配體型離子液體及其制備方法，屬 于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)把離子液體(Ionic Liquids)定義為完全由離子組成的，在低 溫下(一般低于150°C )呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由較大的有機(jī)陽離子和較 小的無機(jī)陰離子所組成。陽離子如季銨、季膦、烷基咪唑、烷基吡咯及烷基吡啶等；陰離子 如Cr、S042-、N03-、Br-、BF4-、PF6-、(CF3SO2) 及CF3COC)-等。根據(jù)此定義，離子液體應(yīng)該是純 凈的化合物。但對于某些離子液體，如無水三氯化鋁和氯化烷基吡啶混合后生成的液體，其 陰離子的種類隨著三氯化鋁的摩爾分?jǐn)?shù)不同而變化，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)χ (AlCl3) < 0. 5， 陰離子主要是八1(14_和Cl_ ；當(dāng)χ = 0. 5時，陰離子僅為A1C14_ ；當(dāng)χ > 0. 5時，有八12(17_和 Al3ClltT等陰離子存在。盡管這種離子液體都是由離子組成的，但其陰離子沒有確定的組 成，離子體系是個混合物，不是純凈的化合物，其物理化學(xué)性質(zhì)隨組成不同而變化，在低溫 下形成的是共溶體。中性分子尿素和氯化膽堿混合，也可以形成具有離子液體性質(zhì)的低共 溶體系，因為體系中有了中性分子，也不符合目前常用的離子液體的定義。由此看來，在低 溫下是液體，并且具有離子液體性質(zhì)的物質(zhì)，都可以稱為離子液體。為了把后者這些液體和 離子液體區(qū)別，有的文獻(xiàn)上采用“低共溶溶劑(De印Eutectic Solvents) ”或者“多組分離 子液體”來代表這類離子液體。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突 出的優(yōu)點①幾乎沒有蒸氣壓，可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；②具有良好的熱穩(wěn) 定性及化學(xué)穩(wěn)定性和適宜粘度，可作為液相的固定相；③通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對 無機(jī)物、水有機(jī)物及聚合物的溶解性；④具有良好的導(dǎo)電性，可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究的 電解液。由于離子液體這些特殊的性質(zhì)，他可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)作為化學(xué)反 應(yīng)與電化學(xué)體系的介質(zhì)等。多組分離子液體，以合成簡單、價格便宜、純度高、良好的物化性 能，在有機(jī)合成、分離萃取、電化學(xué)等領(lǐng)域具有很大潛力。但是現(xiàn)有的離子液體的制備方法 存在原料成本高，產(chǎn)品純化較困難，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用等問題，其原料成本一般 為常用有機(jī)溶劑的2倍以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種具有很好的導(dǎo)電性、高溫下不 分解并具有酸性和催化活性雙重性質(zhì)的Y芳香配體型離子液體。本發(fā)明的目的還在于提供一種環(huán)境友好、既適宜實驗室制備也適宜于大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)的離子液體的制備方法。發(fā)明人在制備5-羥甲基糠醛發(fā)現(xiàn)用己內(nèi)酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、尿素等Y芳 香型化合物和無機(jī)鹽、有機(jī)鹽可以制備離子液體。在此研究的基礎(chǔ)上發(fā)明了一種離子液體 以及制備離子液體的方法。該方法將含有官能團(tuán)的固態(tài)化合物在熔融狀態(tài)下可以與無機(jī)或有機(jī)離子配位，形成配位離子；配體一般為平面分子，離子配位后體積增大，靜電排斥力減 少，形成離子液體。本發(fā)明的離子液體稱為Y芳香配體型離子液體。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種Y芳香配體型離子液體，具有如下的結(jié)構(gòu)式(Y-ligand) n · LiX ；式中 Y-Iigand為Y芳香型化合物，選自己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素或硫脲，X代表Cl、 Br 或 I，其中 η = 2、3、4 或 5。一種Y芳香配體型離子液體的制備方法將無機(jī)鹽LiX與Y芳香性化合物按摩爾 比為1 2 5混合均勻，加熱至70°C 150°C，保持Ih 4h?；旌衔锿耆廴诔沙吻逡?體，即為Y芳香配體型離子液體。與傳統(tǒng)離子液體的制備方法相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)反應(yīng)時間短。傳統(tǒng)的離子液體合成方法如兩步合成法第一步即使回24h以 上反應(yīng)也不是很完全，第二步如果選用含所需陰離子的的鈉鹽或鉀鹽在丙酮中進(jìn)行置換反 應(yīng)，也需要反應(yīng)48h以上。而用本發(fā)明的方法制備離子液體只需Ih 4h。(2)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。傳統(tǒng)的離子液體的合成原料一般比較昂貴，是 一般有機(jī)溶劑的2 10倍。而用本發(fā)明的方法制備離子液體的原料為市售常規(guī)原料，在國 內(nèi)即可買到而且價格低廉，因此，本發(fā)明適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。與傳統(tǒng)離子液體的相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)可以在高溫下工作不分解。傳統(tǒng)的離子液體，反應(yīng)溫度大多不能超過150°C。 而本發(fā)明制備的離子液體，反應(yīng)溫度可以高達(dá)150°C而不分解，以己內(nèi)酰胺為原料的離子液 體，工作溫度甚至可以達(dá)到200°C。因此可以作為高溫反應(yīng)的溶劑。(2)具有酸性和催化活性雙重性質(zhì)。本發(fā)明的離子液體具有酸性，同時離子液體含 有Li+，而Li+在很多反應(yīng)具有很好的催化活性和選擇性。譬如以本發(fā)明為溶劑，從葡萄糖 制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中，Li+就起到助催化的作用。(3)具有很好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的大部分離子液體，具有很高的電導(dǎo)率。而電導(dǎo)率 的物理意義是表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能。因此本發(fā)明可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解質(zhì)作為電化學(xué)體系的 介質(zhì)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本 發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。實施例1一種Y芳香配體型離子液體的制備方法己內(nèi)酰胺3. 395g(0. 03mol)與氯化鋰 0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至120°C直至得到無色澄清透明液體保持1. 5h，得到離 子液體 Li [C6H11NO]3C1。經(jīng)檢測，Li [C6H11NOJ3Cl 電導(dǎo)率 60°C是 0. 31 X IO3μ S/cm，凝點是 38°C ο IP, ν, cm-1 :3220，2933，2224，1623，1487，1438，1366，1336，1127。因為己內(nèi)酰胺沸 點高達(dá)270°C，所以此方法制備的離子液體可以在高溫下使用。實施例2一種Y芳香配體型離子液體的制備方法己內(nèi)酰胺4.526g(0.04mol)與氯化鋰 0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至120°C直至得到無色澄清透明液體保持1. 5h，得到離
4子液體 Li [C6H11NO]4C1。經(jīng)檢測，Li [C6H11NOJ4Cl 電導(dǎo)率 60°C是 0. 47X 103μ S/cm，凝點是 46°C ο IR, ν, cm-1 =3220,2933,2224,1630，1481，1438，1366，1336，1127。實施例3一種Y芳香配體型離子液體的制備方法己內(nèi)酰胺3. 395g(0. 03mol)與溴化鋰 0. 8685g(0. Olmol)混合加熱，加熱至110°C直至得到無色澄清透明液體保持2h，得到離子 液體 Li [C6H11NO] 3Br。經(jīng)檢測，Li [C6H11NO] 3Br 電導(dǎo)率 60°C是 0. 26 X IO3 μ S/cm，凝點是 54°C。 IR, ν,cm-1 =3220,2933,2231,1618，1493，1438，1366，1336，1127。實施例4制備方法己內(nèi)酰胺4. 526g(0. 04mol)與溴化鋰0. 8685g(0. Olmol)混合加熱，加 熱至110°C直至得到無色澄清透明液體保持1. 5h，得到離子液體Li[C6HnN0]4Br。經(jīng)檢測， Li [C6H11NOJ4Br 電導(dǎo)率 90°C 時是 0. 41 X IO3 μ S/cm，凝點是 72°C。IR，ν, cm-1 =3220,2933, 2231，1625，1479，1438，1366，1336，1127。實施例5一種Y芳香配體型離子液體的制備方法N，N- 二甲基乙酰胺2. 6136g(0. 03mol) 與氯化鋰0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至150°C直至得到無色澄清透明液體保持lh， 得到離子液體 Li [C4H9NOl3Cl0 經(jīng)檢測，Li [C4H9NOJ3Cl 電導(dǎo)率 60°C 時是 2. 64X IO3 μ S/cm，凝 點是 15°C。IR, ν, cm-1 :2966，2936，2241，1652，1467，1413，1266。以 N，N_ 二 甲基乙酰胺為 原料的離子液體，工作溫度最好低于160°C。實施例6一種Y芳香配體型離子液體的制備方法N，N- 二甲基乙酰胺3. 4848g(0. 04mol) 與氯化鋰0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至150°C直至得到無色澄清透明液體保持lh， 得到離子液體 Li [C4H9NOJ4Cl0 經(jīng)檢測，Li [C4H9NOJ4Cl 電導(dǎo)率 60°C 時是 3. 20 X IO3 μ S/cm，凝 點是 200C ο IR, ν, cm-Ι :2966，2936，2241，1661，1459，1413，1266。實施例7一種Y芳香配體型離子液體的制備方法N，N- 二甲基乙酰胺2. 6136g(0. 03mol) 與溴化鋰0. 8685g(0. Olmol)混合加熱，加熱至150°C直至得到粉紅色澄清透明液體保持 lh，得到離子液體 Li [C4H9NO]3Br。經(jīng)檢測，Li [C4H9NO]3Br 電導(dǎo)率 60°C 時是 2. 35X IO3 μ S/ cm，凝點是 53°C ο IR, ν, cm-1 :2966，2936，2241，1649，1462，1413，1266。實施例8一種Y芳香配體型離子液體的制備方法N，N- 二甲基乙酰胺3. 4848g(0. 04mol) 與溴化鋰0. 8685g(0. Olmol)混合加熱，加熱至150°C直至得到淡黃色澄清透明液體保持 lh，得到離子液體 Li [C4H9NO]4Br。經(jīng)檢測，Li [C4H9NOj4Br 電導(dǎo)率 90°C 時是 2. 93X IO3 μ S/ cm，凝點是 76°C ο IR, ν, cm-1 :2966，2936，2241，1657，1456，1413，1266。實施例9一種Y芳香配體型離子液體的制備方法尿素2.402g(0.04mol)與氯化鋰 0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至135°C直至得到無色澄清透明液體保持1. 5h，得到離 子液體 Li
4C1。經(jīng)檢測，Li
實施例10一種Y芳香配體型離子液體的制備方法硫脲3.045g(0.04mol)與氯化鋰 0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至140°C直至得到無色澄清透明液體保持4h，得到離子 液體 Li [SC(NH2)2]4C1。經(jīng)檢測，Li [SC(NH2)2J4Cl 電導(dǎo)率 130°C時是 2. 81 X IO3 μ S/cm，凝點 是 115°C。IR, ν, cm-1 :3367，3267，2237，1621，1483，1433。以硫脲為原料的離子液體，工作 溫度必須低于175°C。實施例11一種Y芳香配體型離子液體的制備方法己內(nèi)酰胺3. 395g(0. 03mol)與氯化鋰 0. 4239g(0. Olmol)混合加熱，加熱至120°C直至得到無色澄清透明液體保持1. 5h，得到離 子液體 Li [C6H11NO] 3C1，冷卻至Ij 80 0C ο在攪拌條件下，在本實施例得到的離子液體Li [C6H11NOJ3Cl中加入 0.035gCrCl3*6H20和0.4g葡萄糖。待溶解完全后，加熱到100°C，反應(yīng)2. 5h。反應(yīng)完全 后，反應(yīng)液用水稀釋，用離子色譜檢測5-羥甲基糠醛的含量。5-羥甲基糠醛的摩爾得率可 達(dá)52%。在葡萄糖轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛中，常規(guī)的方法是以0.5g的葡萄糖作為反應(yīng)物， 5. Og的1-烷基-3-甲基咪唑氯[EMIMJC1的離子液體作溶劑，0. 02g的CrCl3作催化劑，在 IOO0C的條件下反應(yīng)4h，得到44%的摩爾得率。對比常規(guī)的方法，本方法采用的是低成本的 離子液體和催化劑，在短時間內(nèi)，可以達(dá)到更優(yōu)的得率。相對常規(guī)的方法，本方法具有更好 的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種Y芳香配體型離子液體，其特征在于該離子液體具有如下的結(jié)構(gòu)式(Y ligand)n·LiX；式中Y ligand為Y芳香型化合物，選自己內(nèi)酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、尿素或硫脲，X代表Cl、Br或I，其中n＝2、3、4或5。
2.權(quán)利要求1所述的一種Y芳香配體型離子液體的制備方法，其特征在于將無機(jī)鹽 LiX與Y芳香性化合物按摩爾比為1 2 5混合均勻，加熱至70°C 150°C，保持Ih 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y芳香配體型離子液體及其制備方法。該離子液體具有如下的結(jié)構(gòu)式(Y-ligand)n·LiX。式中Y-ligand為Y芳香型化合物，選自己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素、硫脲之一，X代表Cl或Br或I，其中n＝2～5。本發(fā)明的離子液體的制備方法是將無機(jī)鹽LiX與Y芳香性化合物按摩爾比為1∶2～5混合均勻，加熱至70℃～150℃，保持1h～4h后冷卻，所得產(chǎn)物即為Y芳香配體型離子液體。本發(fā)明的離子液體，有望成為新型的導(dǎo)電材料和廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成。其制備工藝簡單，原料易得，成本低，且反應(yīng)中不排放污染物，無副產(chǎn)物，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號C07F1/02GK101941986SQ20101022845
公開日2011年1月12日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者莊軍平, 林鹿, 陳天明 申請人:華南理工大學(xué)