專利名稱：同時制備1,2-環(huán)氧環(huán)己烷和α,α-二甲基芐醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時制備1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法。
背景技術(shù)：
1，2_環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機合成中間體，因其分子結(jié)構(gòu)上的環(huán)氧基十分活潑，能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)，生成一系列衍生物，可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等領(lǐng)域。用1，2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的農(nóng)藥克螨特是高效低毒農(nóng)藥深受農(nóng)民歡迎。由1，2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的己二醛廣泛用于石油開采和制革。此外，作為環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，在經(jīng)濟和性能上更有優(yōu)勢。1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法為雙氯醇法。該法在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴(yán)重；同時需要使用氯氣，這使得原料供應(yīng)和安全產(chǎn)生問題。另外，還可以從環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的廢液中提取回收1，2_環(huán)氧環(huán)己烷。但由于廢液數(shù)量有限，其規(guī)模難以提高，不能滿足市場需要。CN1880310公開了一種采用磷鎢雜多酸季銨鹽作催化劑，用雙氧水氧化環(huán)己烯制備1，2_環(huán)氧環(huán)己烷的方法。但由于催化劑分離困難、流失率較高，且催化劑和雙氧水價格高等原因?qū)е虏捎迷摷夹g(shù)所生產(chǎn)的1，2_環(huán)氧環(huán)己烷成本高。α , α-二甲基芐醇是制備過氧化二異丙苯(DCP)的重要原料。DCP被認(rèn)為是工業(yè)味精，其用作交聯(lián)劑，可使聚合物具有三維結(jié)構(gòu)，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其產(chǎn)品可用作電纜的外裝；用于EVA交聯(lián)發(fā)泡體，可生產(chǎn)出具有微細氣孔的泡沫材料；用于ΕΡΜ、 EPDM的交聯(lián)，可提高產(chǎn)品的絕緣性、加工性和耐熱性。也是天然橡膠、合成橡膠及聚乙烯樹脂的優(yōu)異硫化劑。目前工業(yè)上，α，α-二甲基芐醇是在60 65°C下，用Na2SO3或Na2S水溶液為還原劑還原過氧化氫異丙苯來制備的。該工藝產(chǎn)生大量廢水，每生產(chǎn)1噸DCP將產(chǎn)生2. 5噸還原的含硫廢水，COD高達3.4萬mg/L，在后處理過程中還要產(chǎn)生大量難聞有毒的硫化氫氣體。隨著國家對“節(jié)能減排”工作的日益重視，這一工藝的缺點更加明顯。含鈦多孔二氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化制備環(huán)氧化物的催化劑。文獻US3923843和US 4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，過氧化氫乙苯(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷并副產(chǎn)α -甲基芐醇。該專利只是將過氧化氫乙苯和丙烯反應(yīng)來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)的α -甲基芐醇經(jīng)進一步脫水制備苯乙烯，并沒有提及以過氧化氫異丙苯為氧化劑來氧化環(huán)己烯。文獻CN1500004A和CN 1248579Α公開了以過氧化氫異丙苯(CHP)或過氧化氫乙苯(EBHP)為氧化劑，以一種制備過程復(fù)雜的含鈦催化劑催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的技術(shù)。但該專利沒有涉及α，α-二甲基芐醇的制備工藝及其它烯烴與過氧化氫異丙苯反應(yīng)來制備α，α-二甲基芐醇的過程。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中并未公開聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，而單獨生產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在單獨生產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α - 二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高的問題，提供一種新的同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法。該方法可以同時獲得1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇產(chǎn)品，并且具有催化劑活性和選擇性高，反應(yīng)條件溫和，無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好及生產(chǎn)成本低的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α - 二甲基芐醇的方法，以環(huán)己烯和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為20 150°C，反應(yīng)壓力為0. 1 10. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0. 1 10 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為1. 0 90%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 01 20小時―1條件下，在反應(yīng)器中反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)得到1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇；其中所述催化劑選自 Ti-HMS, Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-UTi-TUD-I 或無定型 Ti/Si& 中的至少一種；催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 1 20%。上述技術(shù)方案中，所述催化劑優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48, Ti-SBA-15或無定型Ti/SiA中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41或無定型Ti/SiA中的至少一種。催化劑中鈦含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0.2 10%，更優(yōu)選范圍為0. 5 5%。催化劑使用前，優(yōu)選用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液或于氣相條件下用有機硅蒸汽處理，硅烷化溫度優(yōu)選范圍為0 400°C，更優(yōu)選范圍為50 350°C ；硅烷化處理時間優(yōu)選范圍為0. 5 48小時，更優(yōu)選范圍為1 M小時。有機硅優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種；其中所述鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、 三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_ 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。有機硅用量優(yōu)選為催化劑重量的0. 1 100%，更優(yōu)選范圍為1 50%。上述技術(shù)方案中，所述對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機溶劑優(yōu)選方案為選自苯、 甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自異丙苯。反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度40 130°C，反應(yīng)壓力0. 1 6. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比(0.3 6) 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為5 50%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1 10小時―1。所述反應(yīng)器優(yōu)選方案為選自固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。本發(fā)明方法中所采用的催化劑為含鈦多孔二氧化硅催化劑，可選自Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或無定型 Ti/Si02 中的至少一種，其中催化劑中鈦的含量為催化劑重量的0. 1 20%。該含鈦多孔二氧化硅催化劑為通過直接合成或后接枝載鈦合成，具有介孔結(jié)構(gòu)特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-UTi-TUD-I ；或具有大孔結(jié)構(gòu)特征，如無定型的Ti/Si02。該含鈦多孔二氧化硅催化劑在紅外吸收光譜圖的960士 IOcnT1和在紫外-可見吸收光譜圖的210士 IOnm處均具有特征吸收峰，這標(biāo)志著鈦已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位結(jié)構(gòu)的活性鈦物種。本發(fā)明根據(jù)過氧化氫異丙苯經(jīng)還原劑還原可制備α，α-二甲基芐醇的反應(yīng)機理，以及有機過氧化氫在催化劑存在下可催化氧化烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的反應(yīng)特點，創(chuàng)新性將地二種反應(yīng)機理有機結(jié)合起來。在溫和的反應(yīng)條件下，在含鈦的多孔二氧化硅催化劑上使過氧化氫異丙苯和環(huán)己烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中過氧化氫異丙苯被還原為α，α-二甲基芐醇，同時環(huán)己烯則被氧化為1，2_環(huán)氧環(huán)己烷，催化劑活性高，產(chǎn)物選擇性好。這樣， 通過一個反應(yīng)即可生產(chǎn)出二種高附加值的精細化工產(chǎn)品，符合原子經(jīng)濟化學(xué)反應(yīng)原理。本發(fā)明優(yōu)選催化劑在使用前，進行硅烷化處理，使其表面存在的羥基轉(zhuǎn)化為烴基硅氧基，增強疏水性，降低酸性。催化劑疏水性的提高能夠降低極性氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也可避免催化劑上活性組份鈦的流失。本發(fā)明采用烯烴而不是N%S03、Na2S作為還原劑，而且不像雙氯醇法生產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷那樣需要氯氣作原料，所以沒有含硫、含氯廢水及相應(yīng)廢渣產(chǎn)生，不存在環(huán)境污染問題。由于所采用的催化劑是一種典型的多相催化劑，所以，在采用該方法所生產(chǎn)的1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇反應(yīng)液中不含催化劑，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在室溫和攪拌下，將15. Og十六胺加入到含有80ml H20,60ml乙醇和5ml (lmol/L) 鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于30ml乙醇中的65. Og正硅酸乙酯和溶于 IOml乙醇中的4. Og鈦酸四丁酯同時加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得 Ti-HMS催化劑母體。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有4. Og六甲基二硅氮烷的50ml異丙苯溶液， 將10. Og上述制備的催化劑母體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C， 并在該溫度下反應(yīng)4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑， 即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑成品，其中鈦的重量含量為2. 4%。經(jīng)XRD、N2吸附、 FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例2
按實施例1的方法制得Ti-HMS催化劑母體，并對其進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑為1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，其用量為2. 5g，其中鈦的重量含量為2. 3%。XRD、N2 吸附、FT4R、UV-Vis表征及元素分析結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例3按實施例1的方法制得Ti-HMS催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理，其中鈦的重量含量為2. 5%。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例4在室溫和攪拌下，將70. Og十二胺加入到含有300ml H20,250ml乙醇和 20ml (lmol/L)鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于200ml乙醇中的325. Og正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。 將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得催化劑載體HMS。采用傳統(tǒng)的擠條成型技術(shù)將上述制備的粉體HMS加工成直徑為1. 5mm的條狀物，然后經(jīng)120°C烘干12h， 550°C焙燒4h即得成型的HMS載體。在一個IOOml的燒瓶中加入含有4. OgTiCl4的50ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體20. Og加入到燒瓶中，將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在快速旋轉(zhuǎn)和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應(yīng)4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水30ml并攪拌lOmin，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得 Ti-HMS催化劑母體。在一個IOOml的燒瓶中加入含有3. Og六甲基二硅氮烷的50ml異丙苯溶液，將 10. Og上述制備的催化劑母體加入到燒瓶中，將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在快速旋轉(zhuǎn)和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應(yīng)4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑，其中鈦的重量含量為 3. 4%。經(jīng)XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)且Ti 已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例5按實施例4的方法制得Ti-HMS催化劑母體，并對其進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑為三甲基氯硅烷，其用量為3. 5g，其中鈦的重量含量為3. 3%。XRD、&吸附、FT4R、 UV-Vis表征及元素分析結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例6按實施例4的方法制得Ti-HMS催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理，其中鈦的重量含量為3. 6%。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結(jié)果表明，該材料具有典型的HMS結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例7將15. Og氣相二氧化硅加入到24. Og 25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有23. Og十六烷基三甲基溴化銨的60. Oml水溶液中形成透明溶液。在快速攪拌下把2. 4g鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述混合溶液中并繼續(xù)攪拌30min。把上述含硅和鈦的混合溶液移入到帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中于100°C靜止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化劑母體。按實施例1的方法對制得的Ti-MCM-41催化劑母體進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑的用量為2. Og,即制得最終的Ti-MCM-41催化劑成品，其中鈦的重量含量為2. 0%o 經(jīng)XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，該材料具有典型的MCM-41結(jié)構(gòu)特征且Ti 已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例8按實施例7的方法制得Ti-MCM-41催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理。 XRDj2吸附、FT4R、UV-Vis表征和元素分析結(jié)果表明，該材料具有典型的MCM-41結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2. 1 %。實施例9將75. Og氣相二氧化硅加入到120. Og 25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有115. Og十六烷基三甲基溴化銨的300. Oml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中于100°C靜止晶化3天。晶化后的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、過濾后，于100°C烘干Mh，550°C 焙燒他，即得具有MCM-41結(jié)構(gòu)的催化劑載體。采用傳統(tǒng)的擠條成型技術(shù)將上述制備的粉體 MCM-41粉體加工成直徑為1. 5mm的條狀物，然后經(jīng)120°C烘干iai，550°C焙燒4h即得成型的MCM-41載體。按實施例4的方法對制得的成型MCM-41催化劑載體進行載鈦和硅烷化處理，只是硅烷化試劑的用量為2. 5g，即制得最終的Ti-MCM-41催化劑成品，其中鈦的重量含量為 3. 1 %。經(jīng)XRD、N2吸附、FTHR和UV-Vis表征結(jié)果表明，該材料具有典型的MCM-41結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例10按實施例9的方法制得Ti-MCM-41催化劑母體，只是硅烷化試劑采用三甲基氯硅烷，其中鈦的重量含量為3.0%。XRD、N2吸附、FT4R、UV-Vis表征和元素分析結(jié)果表明， 該材料具有典型的MCM-41結(jié)構(gòu)特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例11在室溫和攪拌下，將4. 5g鈦酸四丁酯加入到20ml乙醇中形成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，將20. Og干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積:M0m2/g，孔容0. 71cm7g，平均孔徑120人)加入到60ml乙醇中。然后于氮氣氣氛下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅膠的乙醇溶液中，在室溫下攪拌該混合物池后過濾，用乙醇洗滌過濾物三次。在空氣氣氛中于110°C烘干上述過濾后的固體12h，在600°C焙燒4h，即得催化劑母體Ti/SiO。按實施例1的方法對催化劑母體Ti/Si02進行硅烷化處理即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti/Si02催化劑成品，只是硅烷化試劑的用量為l.Og，其中鈦的重量含量為1. 1%。經(jīng) FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例12將20. Og經(jīng)干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積:M0m2/g，孔容0. 71cm3/ g，平均孔徑120人)浸沒于60ml正辛烷溶劑中。在攪拌和氮氣氣氛下，將溶解有2. 4g TiCl4 的20ml正辛烷混合物滴加到上述漿狀混合物中，升溫至100°C后恒溫攪拌回流池，然后在真空條件下升高溫度至150°C蒸干溶劑。
將上述獲得的樣品放于石英管反應(yīng)器中，于氮氣氣氛中，升高溫度至700°C，并在該溫度下焙燒2h，降低溫度到300°C后，通入飽和水蒸氣3. 0g，氮氣吹掃池。進一步降低溫度至220°C，在此溫度下將含有2. Og六甲基二硅氮烷飽和蒸汽的氮氣通過催化劑床層，然后用氮氣吹掃2h，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti/SiA催化劑成品，其中鈦的重量含量為 1.2%。經(jīng)FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例13采用傳統(tǒng)的擠條成型技術(shù)將100. Og經(jīng)干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積340m2/g，孔容0. 71cm7g，平均孔徑120人)加工成型為直徑1. 5mm的條狀物，然后經(jīng)120°C 烘干ia!，550°C焙燒4h即得成型的大孔SW2載體。按實施例4的方法對制得的成型大孔SW2載體進行載鈦和硅烷化處理，只是硅烷化試劑采用三甲基氯硅烷，即制得最終的Ti/Si02催化劑成品，其中鈦的重量含量為 1.5%。經(jīng)FT-IR和UV-Vis表征結(jié)果表明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例14采用實施例13的方法制得Ti/SiA催化劑，只是不對其進行硅烷化處理，其中鈦的重量含量為1.6%。經(jīng)FTHR和UV-Vis表征結(jié)果表明，Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦。實施例I5將實施例1的催化劑1. 5g加入到盛有40. Og克30 (重量)％過氧化氫異丙苯 (異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至80°C后，加入19. 5g環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為 0. 5MPa，攪拌反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例I6將實施例2的催化劑2. Og加入到盛有32. Og克50 (重量)％過氧化氫異丙苯 (異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至110°C后，加入15. Og環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為 5. OMPa，攪拌反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例17將實施例3的催化劑1. Og加入到盛有40. Og克10. 0(重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至90°C后，加入10. Og環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為1.010^，攪拌反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例I8將實施例7的催化劑2. Og加入到盛有50. Og克30. 0 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至95°C后，加入4. Og環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為 2.0MPa，攪拌反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例19將實施例8的催化劑2. Og加入到盛有60. Og克5. 0 (重量)％過氧化氫異丙苯 (異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至60°C后，加入6. 5g環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為 0. 3MPa，攪拌反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例20將實施例11的催化劑2. Og加入到盛有50. Og克30. 0 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至85°C后，加入15. Og環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為0.6MPa，攪拌反應(yīng)3.0小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例21將實施例12的催化劑1. 5g加入到盛有50. Og克30. 0 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)的IOOml高壓釜中，升高溫度至85°C后，加入15. Og環(huán)己烯，系統(tǒng)壓力為0. 5MPa，攪拌反應(yīng)2. 5小時。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例22將實施例4的催化劑4. Og (粉碎至20 40目)裝填到內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料30(重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)和環(huán)己烯分別采用二臺計量泵打入反應(yīng)器，CHP溶液的流量為Mg/h，環(huán)己烯的流量為12g/h，系統(tǒng)壓力為l.OMPa， 反應(yīng)溫度為100°C，采用反應(yīng)時間48 96h間的平均反應(yīng)結(jié)果作為催化劑性能評價結(jié)果。 反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例23采用實施例22的方法對實施例5的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是環(huán)己烯的流量為4. Og/h，系統(tǒng)壓力為2. OMPa，反應(yīng)溫度為120°C。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例對采用實施例22的方法對實施例6的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是催化劑的裝填量為6. 0g，原料10 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)的流量為20. Og/ h，環(huán)己烯的流流量為6. Og/h，系統(tǒng)壓力為1. OMPa，反應(yīng)溫度為85°C。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例25采用實施例22的方法對實施例9的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是原料為40 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)，反應(yīng)溫度為95°C。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例洸采用實施例22的方法對實施例10的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是原料為35 (重量)％過氧化氫異丙苯(異丙苯為溶劑)，反應(yīng)溫度為95°C。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例27采用實施例22的方法對實施例13的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是，反應(yīng)溫度為105°C，反應(yīng)壓力為1. 5MPa。反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例沘采用實施例22的方法對實施例14的催化劑進行環(huán)氧化性能評價，只是，反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓力為1. 5MPa。反應(yīng)結(jié)果見表1。比較例1在一個帶有回流冷凝裝置和NaOH水溶液吸收裝置的100ml三口燒瓶中，加入 41. Og環(huán)己烯(HE)和36. Oml蒸餾水，用恒溫水浴加熱至60°C，驅(qū)動磁力攪拌器，在2. Oh 內(nèi)連續(xù)通入71. Og Cl2進行反應(yīng)，Cl2通入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。隨后升高溫度至 90°C，往反應(yīng)器中加入38. OgCa(OH)2并同時補充20. Oml蒸餾水繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，即可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。取出反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，經(jīng)分析得出生成的環(huán)氧環(huán)己烷(HEO)為39. 5g，同時產(chǎn)生含57. OgCaCl2的廢水約120. Og。HE轉(zhuǎn)化率及HEO選擇性分別為90. 5%和89. 2%。比較例2稱取60.8g 50(重量)％的過氧化氫異丙苯溶液(CHP，異丙苯為溶劑)加入到200ml帶回流冷凝管的三口玻璃燒瓶中，升高溫度至65°C時，啟動磁力攪拌，緩慢將14. 5g 30 (重量)％的Na2S水溶液滴加到燒瓶中，待Na2S水溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min， 即可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。取出反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，經(jīng)分析得出生成的α，α -二甲基芐醇(DMBA) 的重量為20. 6g，同時產(chǎn)生含7. 5gNa2S04和Na2S的廢水約18. 0g。CHP轉(zhuǎn)化率和DMBA選擇性別為89. 5%和86. 0%。表 權(quán)利要求
1.一種同時制備1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，以環(huán)己烯和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為20 1501，反應(yīng)壓力為0.1 10.01^￡1，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為(0.1 10) 1， 過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為1.0 90%，過氧化氫異丙苯的重量空速為 0. 01 20小時-1條件下，在反應(yīng)器中反應(yīng)原料與催化劑接觸反應(yīng)得到1，2_環(huán)氧環(huán)己烷禾口 α，α -二甲基芐醇；其中所述催化劑選自 Ti-HMS, Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-U Ti-TUD-I或無定型Ti/Si02中的至少一種；催化劑中鈦含量為催化劑重量的 0. 1 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或無定型Ti/Si&中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 2 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41或無定型Ti/Si&中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 5 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于催化劑使用前，在0 400°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理0. 5 48小時， 或在0 400°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理0. 5 48小時；其中有機硅選自鹵硅烷、 硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種，有機硅用量為催化劑重量的0. 1 100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于催化劑使用前，在50 350°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理1 M小時， 或在50 350°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理1 M小時，有機硅用量為催化劑重量的 1 50% ；所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、 二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、 N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷，所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述同時制備1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機溶劑選自異丙苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40 130°C，反應(yīng)壓力為0. 1 6. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為(0.3 6) 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為5 50%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1 10小時Λ
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，其特征在于所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中單獨生產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)己烯和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應(yīng)體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在溫和的反應(yīng)條件下，在含鈦的多孔二氧化硅催化劑上使過氧化氫異丙苯和環(huán)己烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中過氧化氫異丙苯被還原為α，α-二甲基芐醇，同時環(huán)己烯則被氧化為1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于同時制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D303/04GK102295626SQ20101020819
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者丁琳, 康陳軍, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院