專利名稱：一種酰胺低聚物及其溶脹制成的聚酰胺膏體流變助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料助劑領(lǐng)域，特別涉及一種酰胺低聚物及其溶脹制成的聚酰胺膏體 流變助劑，該聚酰胺膏體流變助劑可用于制備涂料以控制涂料體系流變特性。
背景技術(shù)：
在涂料生產(chǎn)和使用的各個階段，涂料的流變性能的控制是一個必須考慮的重要 因素，其中，賦予涂料流體體系觸變性可以獲得很好的應(yīng)用效果。例如在涂料中加入一些 助劑，觸變性使涂層性能得到改善，涂料體系在低剪切速率下，即在靜置貯存時或涂刷施工 后，流體具有高的粘度，可防止涂料的施工面上流掛，延緩?fù)苛吓浞街械念伭虾吞盍系某两?并防止其聚集；在高剪切速率下，即在涂刷施工時，流體的粘度較低，可方便施工，并使涂料 有較好的流動性，不損害涂層的流平性能。流體觸變性的本質(zhì)在于靜置時，加入的助劑在溶劑中溶脹，溶脹粒子之間由于微 弱的氫鍵作用，形成聚合物間的物理交聯(lián)和顏料為橋由極性吸附形成聚合物間交聯(lián)而得到 一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以膠體狀形式分散，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切作用下被破壞，粘度下降，一旦靜 置，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又緩慢恢復(fù)，粘度上升，因此體系顯示觸變性。為了賦予涂料體系這樣一些性能，現(xiàn)有技術(shù)已公開了很多方法，如使用有機改性 膨潤土、氫化蓖麻油及其衍生物、氧化聚乙烯蠟等分散于溶劑中的有機蠟。這些流變助劑或 單獨使用，或通過復(fù)配共同加入涂料體系，雖然應(yīng)用廣泛，但仍存在一些潛在的缺點，例如， 對于有機膨潤土，其色澤深，透明度差，增稠效果明顯，但由于涂料粘度太大，導(dǎo)致流平性變 差，易產(chǎn)生刷痕，如增加溶劑用量，漆液固體含量難保證。氫化蓖麻油使用前必須經(jīng)過充分 的活化，在活化過程中，溫度的控制必須精準(zhǔn)，如果超過最高活化溫度，在冷卻時攪拌不夠， 則氫化蓖麻油就不能形成觸變性的凝膠網(wǎng)絡(luò)而會析出“晶?！保罨瘻囟忍颓一罨掷m(xù)時 間不夠，也會出現(xiàn)這種情況，當(dāng)“晶粒”出現(xiàn)時，其流變控制特性不僅會降低，而且此類“晶 ?！斌w積較大，造成涂層出現(xiàn)顆粒。對于高分子型的聚乙烯蠟，其分子鏈上極性基團較少，因 而其與涂料樹脂形成的氫鍵作用較弱，單獨使用不能提供良好的抗流掛效果。除此之外，聚酰胺類化合物也被廣泛用作流變助劑，包括聚酰胺酯類和聚脲類衍 生物，制備技術(shù)存在許多專利。在中國發(fā)明專利申請公開說明書(公開號CN1535309A)中， 提出了一種含聚亞烷基二醇羥烷基異硬脂酰胺作為流變改性助劑，適用于表面活性劑體 系。中國發(fā)明專利申請(200610132220.5)公開了一類含酰胺基團的聚合物，其先由二聚酸 與二元胺縮合聚合物，然后分別與丙烯酰胺或丙烯酸酯類化合物、異氰酸酯反應(yīng)，得到的聚 合物中不僅含酰胺基團，同時還可以存在酯、氨基甲酸酯和脲基團，可以用作涂料的流變控 制添加劑。但這些反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成分不明確，應(yīng)用性能也不清楚。中國發(fā)明專利申請(200780047705. 7)描述了一種脂肪酸二酰胺化合物以及任選 地稀釋在氫化蓖麻油中的粉體，通過溫度調(diào)節(jié)，分散在至少一種有機增塑劑中，形成均勻的 分散體，即得到預(yù)活化糊料，發(fā)明的主要目的是為最終用戶提供一種使用靈便性，預(yù)活化糊 料容易在生產(chǎn)各個階段加入涂料中，最終用戶省卻了活化操作過程，避免粉體形成灰塵。顯然這是一種酰胺化合物活化的方法。
美國專利US Pat 5，180，802披露的一種單胺封端的非反應(yīng)活性的聚酰胺的制備 方法，目的在于獲得不含活潑氫的聚酰胺，為涂料體系提供觸變性的同時，不至于與涂料樹 脂如聚氨酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而損害體系的穩(wěn)定性，所使用的長鏈脂肪胺封端劑成本較高。也有專利采用長鏈脂肪酸與二元胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物作為涂料體系的流變、防沉、 抗流掛助劑，例如，美國專利US Pat 3，937，678、US Pat 5，939，475、中國發(fā)明專利申請 (200910036499. 0)提出用氫化蓖麻油脂肪酸與二元伯胺縮合，得到是一種的蠟狀物，它們 實際應(yīng)屬二酰胺化合物，并非專利申請中所稱的聚酰胺。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種酰胺 低聚物的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的酰胺低聚物。本發(fā)明的再一目的在于提供一種由上述酰胺低聚物溶脹而成的聚酰胺膏體流變 助劑，可作為流變學(xué)控制助劑，同時又具有良好的懸浮特性。本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述聚酰胺膏體流變助劑的制備方法。本發(fā)明的又一目的在于提供上述聚酰胺膏體流變助劑的應(yīng)用；該聚酰胺膏體流變 助劑應(yīng)用于制備涂料。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)一種酰胺低聚物的制備方法，包括以下 操作步驟將脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和帶有極性基團的脂肪族一元酸或其酯投 入反應(yīng)器中，加入催化劑，于150 200°C溫度條件下進行?；磻?yīng)，得到酰胺低聚物。所述脂肪族二元酸和帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯的摩爾比為脂肪族二 元酸帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯=0.05 1 0.3 1 ；所述脂肪族二元酸和帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯中的總活潑氫，與脂肪 族多胺化合物中伯胺基的活潑氫的摩爾比為11;所述催化劑的用量為在每摩爾?；磻?yīng)單體化合物中添加0. 0001 0. 01摩爾；所述反應(yīng)時間為1 12小時；所述反應(yīng)是在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為苯、甲苯和二甲苯中的一種以上， 所述有機溶劑的用量為酰化反應(yīng)單體化合物重量計的10 50% ；所述脂肪族多胺化合物為沸點150°C 300°C的單一胺或混合胺；
所述脂肪族二元酸為碳原子數(shù)為6 36的脂肪族二元酸；所述極性基團為羥基、巰基、磺酸基或硫酸酯基；所述帶有極性基團的脂肪族一元 酸及其酯為飽和的或含碳_碳雙鍵的脂肪族羧酸及其甲醇酯或甘油酯；所述催化劑為摩爾比為1 1的三苯基磷-四氯化碳、摩爾比為1 1的三苯基 磷-四溴化碳、摩爾比為1 1的三苯基磷-六氯丙酮、摩爾比為1 1的三苯基磷-N-溴 代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氟化硼-乙醚、二環(huán)己基碳二亞胺、辛酸亞錫、 二丁基二月桂酸錫或二丁基氧化錫。當(dāng)選用帶有極性基團的脂肪族一元酸酯參與?；磻?yīng)，與脂肪族二元酸和脂肪族 多胺化合物投入反應(yīng)器中時，除了上述催化劑外，還可選用甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉或丁基鋰，它們可增加胺與酯?；磻?yīng)的親核性；但是當(dāng)選用帶有極性基團的脂肪族一元酸時，酰 化反應(yīng)已有足夠的親核性，不能用甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉或丁基鋰該類堿金屬催化劑，否 則會發(fā)生副反應(yīng)。所述脂肪族多胺化合物為乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、十二烷二胺和十八烷二胺中的一種以上；所述脂肪族二元酸為碳原子數(shù)為 10 36的脂肪族二元羧酸；所述帶有極性基團的脂肪族一元酸為6-羥基己酸、6-巰基己 酸、十二烷基巰基丙酸、12-羥基十二烷酸、蓖麻油脂肪酸和氫化蓖麻油脂肪酸中的一種以 上；所述帶有極性基團的脂肪族一元酸酯為蓖麻油、氫化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、氫化 蓖麻油脂肪酸甲酯、磺化蓖麻油和硫酸酯基蓖麻油中的一種以上。 所述脂肪族二元酸為癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、不飽和C18 酸的二聚體、十二烯基琥珀酸和含C36的二聚脂肪酸中的一種以上；特別優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人 員所周知的含C36碳原子的二聚脂肪酸(Dimer acid)，這種二聚脂肪酸中可以含有用于制 備二聚酸的原料單體和其三聚體，但兩者的總含量一般要求小于10%。所述的脂肪族二元 酸可單獨使用，也可混合使用，優(yōu)選的則是含C36碳原子的二聚脂肪酸的和其他二元酸的混 合酸，且混合酸中C36碳原子的二聚脂肪酸的摩爾比例大于80 %。—種由上述方法制備的酰胺低聚物。一種由上述的酰胺低聚物溶脹制成的聚酰胺膏體流變助劑。上述的聚酰胺膏體流變助劑的制備方法，包括以下操作步驟將酰胺低聚物粉碎 成聚酰胺微粉；在20 65°C溫度條件下，控制攪拌速度為1000士50轉(zhuǎn)/min，將聚酰胺微粉 加至芳烴和醇的混合溶劑中，攪拌直至形成均勻的分散體；控制溫度在20 65°C，調(diào)節(jié)分 散機的攪拌速度，使上述分散體處于流動狀態(tài)，并保持10 1500min(溶脹的持續(xù)時間取決 于混合溶劑的極性大小)，使分散體溶脹(活化)，得到聚酰胺膏體流變助劑。所述聚酰胺微粉的平均粒徑為5 ΙΟμπι;所述芳烴與醇的體積比為50 95 50 5;所述芳烴為甲苯、二甲苯、三甲苯和高芳烴含量的溶劑油中的一種以上；所述 醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和苯甲醇中的一種以上。上述的聚酰胺膏體流變助劑應(yīng)用于制備涂料；該聚酰胺膏體流變助劑可以方便地 添加至涂料體系中，防止涂料貯存過程中顏料、填料的沉降、結(jié)塊，避免涂裝過程中涂料的 滴落、流掛，改善涂膜的流平性能，在涂料工業(yè)中，具備廣闊的應(yīng)用前景；所述涂料包含溶劑 型、UV固化型(無溶劑型)和水性涂料。本發(fā)明的原理是脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和帶有極性基團的脂肪族一 元酸及其酯三類化合物的反應(yīng)可按照通常的酰胺縮聚反應(yīng)方法來操作，于低于200°C溫度 下，首先進行縮合聚合反應(yīng)，然后由一元酸封端，最后得到酰胺低聚物；通過控制三類化合 物的摩爾比，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對分子量、熔點。脂肪族二元酸的使用目的在于 得到具有較大分子量的酰胺低聚物，如前所述，一元酸和二元胺縮合僅可得到二酰胺化合 物，而在本發(fā)明中，脂肪族二元酸特別是二聚酸的選用，可以獲得含多酰胺鍵的低聚物，且 這種結(jié)構(gòu)中酰胺鍵間隔較遠(yuǎn)，即中間間隔的碳原子數(shù)較多，有利于氫鍵結(jié)構(gòu)的形成，分子鏈 間易相互纏繞，獲得物理交聯(lián)點較密的且較穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高涂料 體系的懸浮特性。但當(dāng)全部選用二元酸作為縮聚單體而不用一元酸或其酯時，得到的聚酰 胺分子量較高，熔點高，在化學(xué)工業(yè)界一般僅作為涂料和油墨的基體樹脂或作為粘合劑使用，這樣的聚酰胺分子間作用力強，易結(jié)晶，難溶于通常的芳烴溶劑，因而在下面的溶脹活 化步驟中也不易操作。當(dāng)二元酸的用量相對較少時，加入的一元酸或其酯，在反應(yīng)中提供單 反應(yīng)官能團，因而起封端作用，可調(diào)節(jié)縮合產(chǎn)物的分子量，由此進一步反應(yīng)獲得的聚酰胺具 有可溶脹性。帶有極性基團一元酸或其酯與胺縮合同樣可獲得酰胺鍵，同時其中的羥基、巰 基、磺酸基或硫酸酯基均可作為供體或受體幫助氫鍵的形成，這樣的低分子量聚酰胺產(chǎn)物 作為涂料體系的流變控制和懸浮助劑特別適合。所以，在本發(fā)明通過控制長鏈的脂肪族二 元酸與含極性基團的脂肪族一元酸及其酯的摩爾比，獲得特定結(jié)構(gòu)的酰胺低聚物，其摩爾 比優(yōu)選在0.05 1 0.3 1的范圍之間；它們的總活潑氫(反應(yīng)活性基團)與脂肪族多 胺化合物中伯胺基的活潑氫的摩爾比為11；三種縮合反應(yīng)的單體的加入順序沒有特別 的限定，可同時投至反應(yīng)器中，也可先后加入，然后加入?；磻?yīng)催化劑即可開始反應(yīng)。上述?；磻?yīng) 中，為避免含極性基團的長鏈脂肪一元酸和或它們酯中的極性基團 被脫除，質(zhì)子酸催化劑是不被選用的；當(dāng)選用脂肪一元酸的酯參與?；磻?yīng)時，還可選用的 催化劑有甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、丁基鋰等，它們可增加胺與酯酰化反應(yīng)的親核性能。本 發(fā)明的催化劑在酰化反應(yīng)完成后，并無特定的步驟去脫除它們。上述縮合反應(yīng)可以在無溶劑條件下進行，也可在有機溶劑介質(zhì)中進行。一些可與 水形成共沸物的芳烴溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或這些溶劑的混合物，可使縮合反應(yīng)更加完全。如果需要，在反應(yīng)過程中可使用分水器等裝置，除去反應(yīng)的副產(chǎn)物，以加快反應(yīng)速度。本發(fā)明酰胺低聚物的熔點由差示掃描量熱儀(DSC)測得，其酸值和胺值由化學(xué)滴 定的方法測得。上述聚酰胺的熔點范圍是80-150°C ；酸值<8mgK0H/g，胺值<8mgK0H/g， 最優(yōu)為酸值< 3mgK0H/g，胺值< 3mgK0H/g。上述聚酰胺膏體流變助劑可以在較低的攪拌速度下和通常的涂料配料溫度下加 至涂料樹脂中，能以均勻的膠體形式分散于涂料體系中，賦予涂料體系優(yōu)異的觸變性能耗 懸浮性能；高剪切分散或通過研磨分散，可能會損害這些性能；分散溫度過高(> 80°C )， 可能會導(dǎo)致結(jié)晶，并使涂層產(chǎn)生顆粒狀缺陷。聚酰胺膏體流變助劑在涂料中觸變性以觸變指數(shù)TI表示，以布氏粘度測定。TI = (6轉(zhuǎn)/min時測得之粘度)/ (60轉(zhuǎn)/min時測得之粘度)，TI越高，一般認(rèn)為觸變性越高。聚酰胺膏體在涂料中懸浮性以涂料中相同時間消光粉的沉降率D1來評價D1 = (1/L) X 100%式中=D1為涂料的沉降率；L為涂料總高度；1為涂料放置一段時間(本發(fā)明為 24h)后上層清夜高度。沉降率越小且未形成粉體結(jié)塊，則表明其懸浮性能好。本發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑可明顯改善涂料體系流變特性，賦予觸變行為，所述 觸變行為的特征在于體系顯著剪切變稀，然后粘度依賴時間緩慢恢復(fù)。這種類型的添加劑 為所在的涂料體系提供了優(yōu)異的涂刷性能靜置時粘度高且具有良好的粘度穩(wěn)定性，防止 體系中粉體沉降、結(jié)塊，涂刷時則粘度變稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流掛性能取得良 好平衡。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果(1)本發(fā)明原料易得，制備步驟簡單；(2)本發(fā)明所得聚酰胺膏體流變助劑作為添加劑為涂料體系提供了優(yōu)異的涂刷性能靜置時粘度高且具有良好的粘度穩(wěn)定性，防止體系中粉體沉降、結(jié)塊，涂刷時則粘度 變稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流掛性能取得良好平衡，在涂料行業(yè)中，具備廣闊的應(yīng) 用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例11.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入25. Og C36二聚脂肪酸， 2. 2g 二十二烷二酸，和140g的6-羥基己酸，通N2,加熱至90°C，加入94. 4g 丁二胺，恒溫在 95°C反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑三氟化硼乙醚，升溫至190°C反應(yīng)4h，減壓下 脫去副產(chǎn)物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為5. lmgKOH/g，胺值為4. 5mgK0H/ g，DSC法測得熔點為141 °C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為ΙΟμπι)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到250g本發(fā) 明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為22. 1，消光粉24h沉降測 試沉降率31. 7%。實施例21.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入25. Og C36 二聚脂肪 酸，2. 2g 二十二烷二酸，298. 5g的12-羥基油酸(蓖麻油脂肪酸)，通N2,加熱至90°C， 加入64. 4g乙二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑三氟化硼乙醚， 升溫至150°C反應(yīng)6h，減壓下，脫去副產(chǎn)物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為 4. 5mgK0H/g，胺值為5. 0mgK0H/g, DSC測得熔點為137°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì) 粉(平均粒徑為5 μ m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為20.0，消光粉24h沉降 測試沉降率31.3%。實施例31.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入25. Og C36二聚脂肪酸， 1.2g癸二酸，296.4g的磺化蓖麻油(皂化值為189. 3)，通N2，加熱至90°C，加入166. 9g癸 二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑三甲基氯硅烷，升溫至20(TC反 應(yīng)9h，減壓下，脫去副產(chǎn)物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，DSC測得熔點為133°C，測得 酸值為4. 8mgK0H/g，胺值為5. 9mgK0H/g，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5μ m) ο2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入 50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為19.9，消光粉2處沉降 測試沉降率34. 7%。實施例41.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入25. Og含C36 二聚脂 肪酸，2. 2g 二十二烷二酸和216g的12-羥基十二烷酸，通N2,加熱至90°C，加入94. 4g 丁 二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑辛酸亞錫，升溫至180°C反應(yīng) 12h，減壓下脫去副產(chǎn)物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為3. 9mgK0H/g,胺值 為3. 9mgK0H/g，DSC法測得熔點為138°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為
6μ m) ο2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為40°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為80/20)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散15min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為20.8，消光粉2處沉降 測試沉降率36.0%。實施例51.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入13. 2g十六烷二酸， 298. 5g的12-羥基油酸(蓖麻油酸)，通N2,加熱至90°C，加入94. 4g 丁二胺，恒溫在95°C 反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑辛酸亞錫，升溫至150°C反應(yīng)10h，減壓下脫去副產(chǎn) 物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為2. 3mgK0H/g,胺值為4. 4mgK0H/g, DSC法 測得熔點為145°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為8 μ m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為20°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為80/20)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散15min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為20.8，消光粉2處沉降 測試沉降率30%。實施例61.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入17. Ig 二十二烷二酸 和298. 5g的12-羥基油酸，通N2，加熱至90°C，加入106. 2g 二乙烯三胺，恒溫在95°C反應(yīng) lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑三氟化硼乙醚，升溫至190°C反應(yīng)2h，減壓下脫去副產(chǎn) 物，冷卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為5. 0mgK0H/g,胺值為5. 2mgK0H/g, DSC法 測得熔點為143°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5 μ m)。2.受控溶脹制備流變助劑
在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為65°C，加入200g甲苯/7醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本發(fā) 明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為20. 2，消光粉24h沉降測 試沉降率37. 1%。實施例71.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入10. Og十二烷二酸和 216g 12-羥基十二烷酸，通N2,加熱至90°C，加入94. 4g 丁二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh，升溫 至120°C，加入0. 5g催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至190°C反應(yīng)5h，減壓下脫去副產(chǎn)物，冷 卻得到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為5. lmgKOH/g，胺值為4. 5mgK0H/g，DSC法測得熔 點為145°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為10 μ m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為50°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為19.6，消光粉2處沉降 測試沉降率40. 7%。實施例81.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入10. Ig癸二酸和 312. 5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2,加熱至90°C，加入124. 5g己二胺，恒溫在95°C反應(yīng)Ih, 升溫至120°C，加入0. 5g催化劑丁基鋰，升溫至180°C反應(yīng)4h，減壓下脫去副產(chǎn)物，冷卻得 到淺黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為4. 0mgK0H/g，胺值為5. 5mgK0H/g，DSC法測得熔點為 147°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為10 μ m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到250g本發(fā) 明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為19. 1，消光粉24h沉降測 試沉降率41.7%。實施例91.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入13. 3g十二烯基琥珀 酸酐和312. 5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2,加熱至90°C，加入64. 4g乙二胺，恒溫在95°C反應(yīng) lh，升溫至120°C，加入0. 8g催化劑乙醇鈉，升溫至155°C反應(yīng)7h，減壓下，脫去副產(chǎn)物，冷 卻得到黃色蠟狀聚酰胺固體，測得酸值為5. 5mgK0H/g，胺值為6. lmgKOH/g，DSC測得熔點為 131°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5μπι)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，IOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為18.0，消光粉24h沉降測試沉降率39.3%。實施例101.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入13. 3g十二烯基琥珀 酸酐和312. 5g蓖麻油脂肪酸甲酯，通N2，加熱至90°C，加入156. 7g三乙烯四胺，恒溫在95°C 反應(yīng)lh，升溫至120°C，加入0. 5g催化劑乙醇鈉，升溫至170°C反應(yīng)6. 5h，減壓下，脫去副產(chǎn) 物，冷卻得到黃色聚酰胺固體，測得酸值為4. 9mgK0H/g，胺值為5. 7mgK0H/g, DSC測得熔點 為145°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5 y m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/7 醇混合溶劑(體積比為90/10)，lOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本發(fā) 明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為18. 6，消光粉24h沉降測 試沉降率42. 3%0實施例111.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入13. 3g十二烯基琥珀 酸酐和156g 6-巰基己酸，通N2，加熱至90°C，加入304g十八烷二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh， 升溫至120°C，加入lg摩爾比為1 1的三苯基膦-四氯化碳，升溫至190°C反應(yīng)6.5h，減 壓下，脫去副產(chǎn)物，冷卻得到黃色聚酰胺固體，測得酸值為5. 5mgK0H/g，胺值為4. 2mgK0H/ g，DSC測得熔點為129°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5 y m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，lOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為18.9，消光粉24h沉降 測試沉降率40%。實施例121.聚酰胺蠟的合成在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入10. lg癸二酸和 311. 2g蓖麻油，通N2，加熱至90°C，加入304g十八烷二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh，升溫至 120°C，加入lg摩爾比為1 1的三苯基膦-四氯化碳，升溫至190°C反應(yīng)7h，減壓下，脫去 副產(chǎn)物，冷卻得到黃色聚酰胺固體，測得酸值為6. OmgKOH/g，胺值為4. 2mgK0H/g, DSC測得 熔點為131°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5 ym)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，lOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為18.2，消光粉24h沉降 測試沉降率43%。實施例131.聚酰胺蠟的合成
11
在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入14. 3g十六烷基二酸 和314g氫化蓖麻油，通N2，加熱至90°C，加入186. 8g十二烷基二胺，恒溫在95°C反應(yīng)lh， 升溫至120°C，加入0. 8g四丁基氧化錫，升溫至190°C反應(yīng)7. 5h，減壓下，脫去副產(chǎn)物，冷 卻得到黃色聚酰胺固體，測得酸值為65. 5mgK0H/g，胺值為5. lmgKOH/g, DSC測得熔點為 139. 3°C，經(jīng)超微粉粉碎機粉碎成聚酰胺細(xì)粉(平均粒徑為5 y m)。2.受控溶脹制備流變助劑在分散器中加入50g步驟1所得聚酰胺細(xì)粉，循環(huán)水溫為45°C，加入200g甲苯/ 乙醇混合溶劑(體積比為90/10)，lOOOrpm轉(zhuǎn)速攪拌分散20min左右，溶脹得到約250g本 發(fā)明聚酰胺膏體流變助劑，固形物含量約為20%。測得觸變指數(shù)為19.3，消光粉2處沉降 測試沉降率45. 1%。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種酰胺低聚物的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟將脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和帶有極性基團的脂肪族一元酸或其酯投入反應(yīng)器中，加入催化劑，于150～200℃溫度條件下進行酰化反應(yīng)，得到酰胺低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酰胺低聚物的制備方法，其特征在于所述脂肪族二元酸和帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯的摩爾比為脂肪族二元 酸帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯=0.05 1 0.3 1 ；所述脂肪族二元酸和帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯中的總活潑氫，與脂肪族多 胺化合物中伯胺基的活潑氫的摩爾比為11;所述催化劑的用量為在每摩爾?；磻?yīng)單體化合物中添加0. 0001 0. 01摩爾；所述反應(yīng)時間為1 12小時；所述反應(yīng)是在有機溶劑中進行，所述有機溶劑為苯、甲苯和二甲苯中的一種以上，所述 有機溶劑的用量為?；磻?yīng)單體化合物重量計的10 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酰胺低聚物的制備方法，其特征在于所述脂肪族多胺化合物為沸點150°C 300°C的單一胺或混合胺；所述脂肪族二元酸為碳原子數(shù)為6 36的脂肪族二元酸；所述極性基團為羥基、巰基、磺酸基或硫酸酯基；所述帶有極性基團的脂肪族一元酸及 其酯為飽和的或含碳_碳雙鍵的脂肪族羧酸及其甲醇酯或甘油酯；所述催化劑為摩爾比為1 1的三苯基磷-四氯化碳、摩爾比為1 1的三苯基磷-四 溴化碳、摩爾比為1 1的三苯基磷-六氯丙酮、摩爾比為1 1的三苯基磷-N-溴代丁二 酰亞胺、三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氟化硼-乙醚、二環(huán)己基碳二亞胺、辛酸亞錫、二丁基 二月桂酸錫或二丁基氧化錫；當(dāng)帶有極性基團的脂肪族一元酸或其酯為帶有極性基團的脂肪族一元酸酯時，催化劑 為甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉或丁基鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種酰胺低聚物的制備方法，其特征在于所述脂肪族多胺 化合物為乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十二烷二 胺和十八烷二胺中的一種以上；所述脂肪族二元酸為碳原子數(shù)為10 36的脂肪族二元羧 酸；所述帶有極性基團的脂肪族一元酸為6-羥基己酸、6-巰基己酸、十二烷基巰基丙酸、 12-羥基十二烷酸、蓖麻油脂肪酸和氫化蓖麻油脂肪酸中的一種以上；所述帶有極性基團 的脂肪族一元酸酯為蓖麻油、氫化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、氫化蓖麻油脂肪酸甲酯、磺 化蓖麻油和硫酸酯基蓖麻油中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺低聚物的制備方法，其特征在于所述脂肪族二元 酸為癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、不飽和C18酸的二聚體、十二烯基琥 珀酸和含C36的二聚脂肪酸中的一種以上。
6.一種由權(quán)利要求1 5任一項所述方法制備的酰胺低聚物。
7.一種由權(quán)利要求6所述的酰胺低聚物溶脹制成的聚酰胺膏體流變助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰胺膏體流變助劑的制備方法，其特征在于包括以下 操作步驟將酰胺低聚物粉碎成聚酰胺微粉；在20 65°C溫度條件下，控制攪拌速度為 1000士50轉(zhuǎn)/min，將聚酰胺微粉加至芳烴和醇的混合溶劑中，攪拌直至形成均勻的分散 體；控制溫度在20 65°C，調(diào)節(jié)分散機的攪拌速度，使上述分散體處于流動狀態(tài)，并保持10 1500min，使分散體溶脹，得到聚酰胺膏體流變助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述聚酰胺微粉的平均粒徑為5 10 iim;所述芳烴與醇的體積比為50 95 50 5 ；所述芳烴為甲苯、二甲苯、三甲苯和高 芳烴含量的溶劑油中的一種以上；所述醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和苯甲醇中 的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰胺膏體流變助劑應(yīng)用于制備涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酰胺低聚物及其溶脹制成的聚酰胺膏體流變助劑。該酰胺低聚物的制備方法如下將脂肪族二元酸、脂肪族多胺化合物和帶有極性基團的脂肪族一元酸及其酯投入反應(yīng)器中，加入催化劑，于150～200℃溫度條件下進行反應(yīng)，得到酰胺低聚物。該聚酰胺具有合適的熔點和相對分子量；該聚酰胺經(jīng)微粉化后，分散于含芳香烴和醇的混合溶劑中，在較低的溫度下，通過受控溶脹，制得聚酰胺膏體流變助劑。所得聚酰胺膏體流變助劑作為添加劑為涂料體系提供了優(yōu)異的涂刷性能靜置時粘度高且具有良好的粘度穩(wěn)定性，防止體系中粉體沉降結(jié)塊，涂刷時則粘度變稀，容易施工，涂膜的流平性和抗流掛性能取得良好平衡，在涂料行業(yè)中，具備廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C233/38GK101863792SQ201010187690
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者方燕, 時志剛, 許凱, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司