專(zhuān)利名稱(chēng)：固體堿催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)催化劑，具體涉及固體堿催化劑。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺可用于生產(chǎn)包括橡膠的各種聚合物的對(duì)苯二胺(PPD)防老劑，4-氨基二苯胺可以由各種方法生產(chǎn)，包括1)在酸受體的存在下，使對(duì)氯硝基苯與苯胺衍生物發(fā)生反應(yīng)，從而還原硝基獲得4-氨基二苯胺(美國(guó)專(zhuān)利第4，187，M8號(hào)；第4，683，332 號(hào))；2)對(duì)硝基二苯基羥胺的氫化(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)第4，178，315號(hào)；第4，404，401號(hào))；3)苯胺的頭尾相連(美國(guó)專(zhuān)利第4，760，186號(hào))；4)使乙酰苯胺與硝基苯在DMSO中反應(yīng)，然后還原產(chǎn)生的亞硝基二苯胺；以及幻在加氫催化劑、氫化抑制劑和酸催化劑的存在下，使硝基苯與氫和苯胺接觸的一步反應(yīng)。目前商業(yè)上優(yōu)選的生產(chǎn)4-ADPA的方法是通過(guò)縮合苯胺和硝基苯以產(chǎn)生4-亞硝基二苯胺G-N0DPA)和4-硝基二苯胺G-NDPA)，然后使它們經(jīng)過(guò)氫化步驟以產(chǎn)生4-ADPA來(lái)實(shí)現(xiàn)的(美國(guó)專(zhuān)利第5，117，063號(hào)和第5，453，541號(hào))。在相轉(zhuǎn)移催化劑，通常是四甲基氫氧化銨(TMAH，也可用有機(jī)堿)的存在下，直接縮合硝基苯與苯胺以產(chǎn)生亞硝基二苯胺G-N0PDA)和4-硝基二苯胺G-NDPA)。反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的偶氮苯、吩嗪及其他副產(chǎn)物。然后，亞硝基二苯胺G-NOPDA)與硝基二苯胺 (4-NDPA)經(jīng)催化氫化以產(chǎn)生4-ADPA。目前的合成工藝需要大量的有機(jī)堿水溶液作催化劑。因?yàn)榭s合反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)與例如四甲基氫氧化銨緊密結(jié)合，TMAH不能從縮合產(chǎn)物中分離出來(lái)并原位再生，只能在縮合產(chǎn)物，即4-NDPA和4-N0DPA被氫化生成4-ADPA后被釋放，因此，該有機(jī)堿催化劑必須經(jīng)歷氫化反應(yīng)。由于有機(jī)堿催化劑的不穩(wěn)定性，它會(huì)在氫化過(guò)程以及隨后的濃縮、回收步驟中發(fā)生分解。較高的溫度、增加的反應(yīng)時(shí)間、較大的催化劑用量都會(huì)導(dǎo)致有機(jī)堿催化劑的大量分解。使用該水溶液型的相轉(zhuǎn)移催化劑生產(chǎn)4-ADPA的現(xiàn)有工藝，為了保護(hù)催化劑和使催化劑能循環(huán)使用，需要消耗大量的能量。苯胺與硝基苯的縮合要求低水含量。雖然縮合反應(yīng)中使用的有機(jī)堿催化劑可以在氫化反應(yīng)后被萃取，但是在被萃取的水相中的催化劑濃度較低。在加入用于將有機(jī)相與水相分離的甲醇之后，在反應(yīng)體系中所萃取的催化劑濃度會(huì)更低。為了回收并再利用該有機(jī)堿催化劑，必須對(duì)其進(jìn)行濃縮，而這需要利用額外的能量。此外，由苯胺與硝基苯來(lái)生產(chǎn)4-ADPA的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝并不穩(wěn)定。由于縮合催化劑在回收利用之前在后續(xù)步驟中持續(xù)的分解和反應(yīng)而形成雜質(zhì)，會(huì)降低效率并阻礙生產(chǎn)。反應(yīng)體系狀況隨著這些雜質(zhì)的量而持續(xù)發(fā)生變化，從而改變了縮合反應(yīng)、氫化反應(yīng)，特別是相分離的條件。因此，生產(chǎn)4-ADPA的過(guò)程變得難以預(yù)料和控制。生產(chǎn)4-ADPA的現(xiàn)有工藝需要嚴(yán)格的條件來(lái)實(shí)施氫化反應(yīng)，其最終減慢了生產(chǎn) 4-ADPA的過(guò)程。例如為了防止縮合催化劑在氫化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生分解，必須將氫化反應(yīng)的溫度限制在90°C或者更低。這就需要使用在低溫下具有高活性的氫化反應(yīng)催化劑，通常是貴金屬催化劑。貴金屬催化劑的價(jià)格昂貴并且經(jīng)常需要使用有機(jī)溶劑來(lái)加速該反應(yīng)。最后還需要從反應(yīng)體系中回收這樣的溶劑，從而增加了能量成本。美國(guó)專(zhuān)利第6，395，933號(hào)公開(kāi)了一種在強(qiáng)堿與相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在受控的溫度下使硝基苯與取代的苯胺反應(yīng)來(lái)制備4-ADPA的工藝。該工藝導(dǎo)致產(chǎn)量降低并且副反應(yīng)增加。該工藝的成本高，并且還需要使用氧化劑，這使得其不適合商業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利第6，495，723號(hào)描述了一種用于縮合苯胺與硝基苯的組合物，該組合物由固體載體(通常為沸石)構(gòu)成，該載體具有內(nèi)部通道并含有堿。通道的截面尺寸提供了改善反應(yīng)選擇性的環(huán)境，從而限制了例如吩嗪或偶氮苯之類(lèi)的不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物。在 US6495723中描述的沸石載體的內(nèi)徑非常小，以使得該載體的內(nèi)部通道很受限制。由于內(nèi)表面的利用有限，有機(jī)催化劑的任何再生反應(yīng)主要發(fā)生在外表面上。此外，沸石內(nèi)部通道的較小直徑阻礙了有機(jī)催化劑的高負(fù)載值。因此，在縮合反應(yīng)中需要加入更多的催化劑，以保持較高的催化活性。而且由于該催化劑體系為粉末液形成的懸浮反應(yīng)液，不便于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)價(jià)值不大。美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2009/0048465號(hào)描述了一種復(fù)合堿催化劑，其由四烷基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或氧化物、和四烷基銨鹽水溶液組成，該季銨鹽使得不必嚴(yán)格控制縮合反應(yīng)中質(zhì)子物質(zhì)的使用量。該復(fù)合堿催化劑還減少了四烷基氫氧化銨向四烷基碳酸銨的轉(zhuǎn)化，從而不再需要在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)充催化劑。然而，該復(fù)合堿催化劑并不是固相的，因此仍然必須進(jìn)行分離、再生和回收利用。因此，在苯胺與硝基苯的縮合反應(yīng)中利用有機(jī)堿催化劑來(lái)產(chǎn)生4-ADPA的現(xiàn)有工藝需要大量的催化劑，需要在若干反應(yīng)步驟后回收催化劑，阻礙反應(yīng)過(guò)程的迅速完成，能耗高，需要增加溶劑用量從而增加了回收溶劑的步驟，并且增加了導(dǎo)致4-ADPA生產(chǎn)過(guò)程的效率與質(zhì)量降低的雜質(zhì)。因此，有必要克服生產(chǎn)4-ADPA的現(xiàn)有工藝的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的用于生產(chǎn)4-氨基二苯胺G-ADPA)的催化劑， 以克服現(xiàn)有催化劑不易回收，容易分解的缺陷。本發(fā)明的固體堿催化劑包含載體和負(fù)載在該載體上的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。該有機(jī)堿起到催化縮合反應(yīng)的作用，無(wú)機(jī)堿起到再生該有機(jī)堿的作用。載體可以無(wú)機(jī)載體，例如氧化鋁、硅膠、硅藻土、分子篩，還可以是大孔樹(shù)脂，其中包括離子交換樹(shù)脂，尤其是強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂。載體具有許多內(nèi)部通道和非常大的內(nèi)表面，以使得縮合反應(yīng)可在該內(nèi)表面上進(jìn)行。內(nèi)表面可以裝載足夠的無(wú)機(jī)堿以使得有機(jī)堿再生而不會(huì)降低其活性。通常，該載體可裝載較高量的催化劑，這使得本發(fā)明的固相催化劑能夠維持高的活性，并且與負(fù)載在沸石上的催化劑相比，縮合同樣量的反應(yīng)物需要較少的催化劑本發(fā)明包括制備固體堿催化劑的方法，其中有機(jī)堿與載體發(fā)生聚合以生成包含有機(jī)堿的載體，并使該包含有機(jī)堿的載體與無(wú)機(jī)堿的水溶液反應(yīng)，以獲得固體堿催化劑。本發(fā)明還包括制備4-ADPA的方法，其中苯胺與硝基苯在固體堿催化劑的存在下發(fā)生縮合，產(chǎn)生4-亞硝基苯二胺和與4-硝基二苯胺，然后將產(chǎn)物氫化生成4-氨基二苯胺。本發(fā)明的固相催化劑無(wú)需回收、濃縮或再循環(huán)，從而提供了的一種效率更高、可預(yù)測(cè)、速度更快、成本更低，以及更加環(huán)保的生產(chǎn)4-ADPA的方法。利用本發(fā)明的催化劑合成 4-ADPA時(shí)，還可以顯著減少有機(jī)堿催化劑的用量，這可以降低因有機(jī)堿分解而導(dǎo)致的空氣污染，具有一定的環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式可以用于本發(fā)明的載體可以有多種，其可以是無(wú)機(jī)載體，通常是例如活性氧化鋁、 多孔硅膠、硅藻土等極性無(wú)機(jī)載體，這些載體具有大的比表面積，并且表面富有氧原子，可以與有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿很好地結(jié)合；該載體也可以是大孔吸附樹(shù)脂，其中更優(yōu)選苯乙烯基陰離子交換樹(shù)脂。該苯乙烯樹(shù)脂優(yōu)選具有直徑為約0. Imm至約5. Omm的顆粒尺寸，密度為約 0. 3g/ml至約1. 2g/ml，交換容量等于或大于lmmol/g(比表面積為200-1000m2/g，孔徑為 0. 5-500nm)。固體堿縮合催化劑包含用于縮合反應(yīng)的雙活性基團(tuán)。一個(gè)活性基團(tuán)是用于縮合的催化基團(tuán)，其是一種用于催化苯胺與硝基苯發(fā)生縮合的有機(jī)堿。該有機(jī)堿可以選自但不限于甲胺、乙胺、環(huán)己胺、以及其他脂肪胺、苯胺、苯基二胺、以及其他芳族胺、季銨鹽或堿，如 十二烷基三甲基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、4-二甲氨基吡啶以及作為相轉(zhuǎn)移催化劑的冠醚。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該有機(jī)堿為四烷基氫氧化銨，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。另一個(gè)活性基團(tuán)是再生基團(tuán)，其包含一種用于再生上述有機(jī)堿的無(wú)機(jī)堿。該無(wú)機(jī)堿可以是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化銫、氫氧化鋁，甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等但不限于此。由于催化劑的活性成分被固定在載體上，因此其耐熱性和抗降解能力都得到了改善并且其活性更加穩(wěn)定。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該再生的無(wú)機(jī)堿是
氫氧化鉀。該固體堿催化劑用于縮合反應(yīng)，用來(lái)有效地催化苯胺與硝基苯的縮合以生成中間體(4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺)和一些其他的副產(chǎn)物(如偶氮苯)。然后將中間體 4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺直接氫化以生成4-ADPA。副產(chǎn)物(例如偶氮苯和過(guò)量的苯胺)作為前餾分被回收并再利用。使用本發(fā)明的固體堿性催化劑使得反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料的量大幅度減少。制備固相催化劑的方法包括使該有機(jī)堿與一種載體發(fā)生聚合以產(chǎn)生含有有機(jī)堿的載體。然后使該含有有機(jī)堿的載體與一種無(wú)機(jī)堿水溶液反應(yīng)以產(chǎn)生本發(fā)明的固相催化劑。在制備該固相催化劑的一種優(yōu)選方法中，使四甲基氫氧化銨與苯乙烯樹(shù)脂在水的存在下發(fā)生聚合以產(chǎn)生含有四甲基氫氧化銨的苯乙烯樹(shù)脂。然后使該含有四甲基氫氧化銨的苯乙烯樹(shù)脂與氫氧化鉀反應(yīng)以生成本發(fā)明的固體堿催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)典型操作例中，將大孔強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂(例如D201、D202)與 TMAH水溶液Q0-25wt % )以重量比1 0.1-10，優(yōu)選1 0.5-5，更優(yōu)選1 0. 5-1. 0的比例混合。例如，向裝配有攪拌器和冷凝器的IOOOml四頸燒瓶中加入200g的D201樹(shù)脂和400g的25wt% TMAH水溶液。邊攪拌邊加熱混合物，并在大約50_100°C的溫度下保持回流，優(yōu)選70-90°C，更優(yōu)選70-80°C?；亓鞣磻?yīng)持續(xù)5_8小時(shí)；優(yōu)選6_7小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至室溫后將其轉(zhuǎn)移到燒杯中。在過(guò)濾并經(jīng)水洗后產(chǎn)生含四甲基氫氧化銨的樹(shù)脂。在反應(yīng)燒瓶中放入200g含四甲基氫氧化銨的樹(shù)脂并加入50wt%的氫氧化鉀水溶液。通常，樹(shù)脂與氫氧化鉀水溶液的重量比為1 0. 1-5，優(yōu)選1 0.5-1。反應(yīng)混合物經(jīng)攪拌并加熱至5-100°C，優(yōu)選10-50°C，更優(yōu)選30-40°C?；亓鞣磻?yīng)持續(xù)1_8小時(shí)，優(yōu)選2_3小時(shí)。然后冷卻該混合物。在過(guò)濾并經(jīng)水洗后，將濕的固相催化劑在烘箱中在低于50°C的溫度下緩慢加熱直到干燥。這樣就生產(chǎn)出包含雙重反應(yīng)基的干燥固相催化劑。苯胺與硝基苯的縮合反應(yīng)可以在釜式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中催化劑能夠被固定在反應(yīng)混合物中或在反應(yīng)混合物中自由流動(dòng)?？s合反應(yīng)可在任何壓力條件下進(jìn)行，包括真空、間歇性真空、大氣壓下或增壓下。縮合反應(yīng)可在約0° _105°C的溫度下進(jìn)行。在苯胺與硝基苯的縮合反應(yīng)中，用有機(jī)堿作為催化劑催化得到例如4-NDPA和 4-ND0PA的中間體，該中間體又與有機(jī)堿發(fā)生絡(luò)合(complex)。在生產(chǎn)4-ADPA的現(xiàn)有方法中，直到4-NDPA和4-ND0PA被氫化生成4-ADPA之后有機(jī)堿才能從復(fù)合物中被釋放。而在本發(fā)明中，由于無(wú)機(jī)堿的存在，有機(jī)堿可以被釋放并回收。在本發(fā)明的組合物和方法中，作為固相催化劑一部分的無(wú)機(jī)堿與絡(luò)合于有機(jī)堿的4-NDPA和4-ND0PA反應(yīng)，并釋放4-NDPA 和4-ND0PA以及有機(jī)堿，以使得有機(jī)堿能夠催化苯胺和硝基苯之間的另一輪縮聚，并且 4-NDPA和4-ND0PA可以經(jīng)受氫化步驟以產(chǎn)生4-ADPA。因此，有機(jī)堿催化劑在縮合反應(yīng)中不斷地被再生，并且縮合產(chǎn)物從催化劑持續(xù)釋放，因此縮合催化劑能夠保留在縮合反應(yīng)器中，而不會(huì)被帶到氫化和相分離的步驟中，從而改善了工藝的效率并提供了更好的控制和4-ADPA合成的可預(yù)測(cè)性。另一方面，由于采用上述載體，并且催化劑是在基本無(wú)水的環(huán)境中使用(反應(yīng)中生成的少量水被及時(shí)分出)，結(jié)合在載體表面的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿不易從載體中析出。這樣， 本發(fā)明獲得的固相催化劑可以多次反復(fù)使用而保持好的催化效率。由于有機(jī)堿催化劑不再被帶入到氫化反應(yīng)中，氫化反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，因而允許在多種條件下使用不同的催化劑，這可以加快氫化反應(yīng)速度。氫化反應(yīng)中不存在有機(jī)堿催化劑也會(huì)減少對(duì)溶劑的需求。例如，當(dāng)氫化反應(yīng)中不存在有機(jī)堿催化劑時(shí)，可以在50° _140°C的高溫下使用鎳催化劑而不需要溶劑。由于有機(jī)堿催化劑可以在縮合反應(yīng)中再生，因此不需要實(shí)施催化劑的回收、濃縮或再循環(huán)。另外，在4-ADPA的制備中所使用的主要原料幾乎全部轉(zhuǎn)化為預(yù)期產(chǎn)物，而不產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。該工藝是環(huán)境友好的。在縮合反應(yīng)與氫化反應(yīng)過(guò)程中，除了產(chǎn)生少量的水之外，在該工藝中僅產(chǎn)生少量的剩余材料。沒(méi)有其他材料被排出也沒(méi)有氣體排放。反應(yīng)過(guò)程需要較低的能量消耗。除了保持反應(yīng)溫度和用于產(chǎn)物純化的必要蒸餾與精制步驟之外，不需對(duì)大量材料進(jìn)行加熱、回收或去除。如果能夠利用氫化反應(yīng)中產(chǎn)生的熱，則整個(gè)工藝過(guò)程中的能量需求就會(huì)更少。通過(guò)如下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1固體堿性催化劑的制備向裝配有攪拌器和冷凝器的IOOOml四頸燒瓶中加入200g的D201樹(shù)脂和400g的 25wt%TMAH水溶液。邊攪拌邊加熱混合物，并在大約75°C的溫度下保持回流。回流反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后將其轉(zhuǎn)移到燒杯中備用。經(jīng)過(guò)濾和水洗后產(chǎn)生含四甲基氫氧化銨的樹(shù)脂。向裝配有攪拌器和冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入200g含四甲基氫氧化銨的樹(shù)脂與200ml的50wt%氫氧化鉀水溶液。邊攪拌邊加熱該混合物，并在大約 50-100°C的溫度下保持回流維持2小時(shí)。然后使該混合物冷卻。經(jīng)過(guò)濾后，將濕的固相催化劑在烘箱中(低于50°C，0.098MPA)緩慢加熱直至干燥。將干燥的固體堿催化劑保存在干燥器中待用。實(shí)施例2固體堿性催化劑的制備向裝配有攪拌器和冷凝器的IOOOml四頸燒瓶中加入300g的活性氧化鋁(粒徑 2-3mm，萍鄉(xiāng)市天力化工填料有限公司生產(chǎn))和400g的25wt% TMAH水溶液。邊攪拌邊加熱混合物，并在大約75°C的溫度下保持回流?；亓鞣磻?yīng)持續(xù)6小時(shí)。待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后將其轉(zhuǎn)移到燒杯中備用。取200g放入裝配有攪拌器和冷凝器的500ml三頸燒瓶中，加入，200ml的50wt%氫氧化鉀水溶液。邊攪拌邊加熱該混合物，并在大約50_100°C的溫度下保持回流維持2小時(shí)。然后使該混合物冷卻。經(jīng)過(guò)濾后，將濕的固相催化劑在烘箱中(低于50°C，0.098MPA)緩慢加熱直至干燥。實(shí)施例3利用催化劑合成4-ADPA向裝配有攪拌器和冷凝器的500ml三頸燒瓶中加入50g實(shí)施例1制得的固體堿催化劑和150ml苯胺。將混合物加熱至75°C并將壓力保持在大約0.095Mpa。當(dāng)將溫度控制在70-75°C之間時(shí)，加入50ml硝基苯并開(kāi)始進(jìn)行縮合反應(yīng)。從混合物中分離出反應(yīng)過(guò)程中生成的水。反應(yīng)IOh后，對(duì)硝基苯殘留量進(jìn)行持續(xù)分析。當(dāng)殘留的硝基苯少于時(shí)停止反應(yīng)。過(guò)濾該反應(yīng)混合物以回收固相并得到^Oml的縮合液。分析該液體確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率為大約99%，而4-NDPA和4-ND0PA含量基于縮合液為18%。反應(yīng)中產(chǎn)生了少量的偶氮苯和其他副產(chǎn)物。該^Oml的縮合液用70ml水稀釋?zhuān)c5wt %的Raney鎳催化劑加入到高壓氫化反應(yīng)器中。通入氫氣以確保反應(yīng)器中不存在空氣。加熱反應(yīng)混合物并將壓力控制在約1. 5Mpa。 將反應(yīng)物加溫至約60°C，并打開(kāi)攪拌器，氫化反應(yīng)開(kāi)始。將反應(yīng)溫度保持在80-120°C持續(xù) 2小時(shí)。觀(guān)察到?jīng)]有氫氣被吸收時(shí)停止反應(yīng)。過(guò)濾后回收Raney鎳催化劑。從化合物中分離出水相，得到^Oml氫化料?；瘜W(xué)分析顯示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%。目標(biāo)產(chǎn)物RT的含量為20%。產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物。在從氫化料中蒸餾出苯胺和副產(chǎn)物之后，通過(guò)蒸餾或精制得到精制的RT產(chǎn)物?；厥盏谋桨放c副產(chǎn)物被重復(fù)利用。實(shí)施例4利用固定催化劑合成4-ADPA用60目的網(wǎng)狀物包裹50g實(shí)施例2制得的固相催化劑，采用與實(shí)施例3相同的反應(yīng)條件合成4-ADPA。反應(yīng)結(jié)束后不回收固相催化劑而將其保留在反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)生了 280ml的縮合液。化學(xué)分析顯示硝基苯的轉(zhuǎn)化率為96%，基于縮合液的4-NDPA和4-ND0PA的含量為25%。反應(yīng)中產(chǎn)生少量的偶氮苯和其他副產(chǎn)物?；瘜W(xué)分析還顯示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%。目標(biāo)產(chǎn)物RT-的含量為20%。有少量副產(chǎn)物產(chǎn)生。實(shí)施例5
將實(shí)施例1中制得的催化劑按照實(shí)施例3的方法重復(fù)利用15次，測(cè)量第15次催化縮合反應(yīng)的硝基苯轉(zhuǎn)化率仍然為98. 5%。實(shí)施例6將實(shí)施例2中制得的催化劑按照實(shí)施例3的方法重復(fù)利用15次，測(cè)量第15次催化縮合反應(yīng)的硝基苯轉(zhuǎn)化率為68%。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但是很顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種更改和變化。因此，本發(fā)明的各種更改、變化由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物的內(nèi)容涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種固體堿催化劑，包含(a)有機(jī)堿；(b)無(wú)機(jī)堿；以及(c)載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑，其中，所述有機(jī)堿選自由甲胺、乙胺、環(huán)己胺、苯胺、苯基二胺、十二烷基三甲基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、4-二甲胺基吡啶以及冠醚或它們的混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑，其中，所述無(wú)機(jī)堿選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化銫、氫氧化鋁、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、以及乙醇鉀或它們的混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑，其中，所述載體選擇由氧化鋁、硅膠、硅藻土、 分子篩、以及大孔吸附樹(shù)脂、或它們的混合物組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體堿催化劑，其中，所述有機(jī)堿為四甲基或四乙基氫氧化銨，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體堿催化劑，其中，所述大孔吸附樹(shù)脂為苯乙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體堿催化劑，其中，所述載體為D201樹(shù)脂。
8.一種制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的固體堿催化劑的方法，包含 使所述有機(jī)堿與所述載體發(fā)生聚合以產(chǎn)生含有機(jī)堿的載體，以及使所述含有機(jī)堿的載體與無(wú)機(jī)堿的水溶液發(fā)生反應(yīng)，以產(chǎn)生所述固體堿催化劑。
9.一種制備4-氨基二苯胺的方法，包含(a)在權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的固體堿催化劑的存在下，使苯胺與硝基苯發(fā)生縮合以產(chǎn)生4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺；以及(b)使4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺發(fā)生氫化以產(chǎn)生4-氨基二苯胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述固體堿催化劑直接循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體催化劑，包含多孔性載體和負(fù)載在所述載體上的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。該固體催化劑尤其適用于催化合成4-氨基二苯胺(4-ADPA)。
文檔編號(hào)C07C209/36GK102259029SQ20101018770
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者朱建良, 陳新民 申請(qǐng)人:江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司