專利名稱：一種用于六碳糖脫水合成5－羥甲基糠醛的催化劑及合成5－羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及催化合成方法，具體地說，涉及一種用于六碳糖脫水合 成5-羥甲基糠醛的催化劑及利用這一催化劑合成5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
在六碳糖脫水生成5-羥甲基糠醛的過程中，常用的催化劑包括無機(jī)酸和固體酸。 其中，a)用HCl、H2SO4或H3PO4等無機(jī)酸作為催化劑時，一般要加入二甲亞砜和聚吡咯烷酮 作添加劑，且需在水、甲基異丁酮/2- 丁醇兩相體系中進(jìn)行反應(yīng)，該條件下D-果糖催化轉(zhuǎn)變 成 HMF 的反應(yīng)收率為 72%左右(Science 312 (2006) 1933 和 Green Chem. 9 (2007) 342) ；b) 固體酸催化劑一般是金屬磷酸鹽，如用磷酸氧釩作為催化劑時，不同條件下D-果糖脫水生 成 HMF 的反應(yīng)收率為 32. 9-59. 6%之間(App 1. Catal. A 275(2004) 111)。另外，Moreau 教 授等報道了使用中性離子液[BMInJPF6或[BMInJBF4作溶劑，酸性樹脂Amberlyst-15為催 化劑時能有效地催化脫水過程(Catal. Commun. 4 (2003) 517)；另外，含有甲基咪唑離子的 一些離子液和檸檬酸為陰離子的特殊離子液能夠作為溶劑和催化劑實現(xiàn)果糖的有效脫水 合成5-羥甲基呋喃醛(J. Mol. Catal. A 253(2006) 165)。美國專利US4740605報道了用無 機(jī)酸作催化劑高溫催化糖化合物的水溶液合成5-羥甲基呋喃醛的方法；專利US7317116B2 報道了使用Amberlyst 35催化果糖溶液合成5-羥甲基糠醛的過程及其純化方法；上述催 化體系中，用催化劑體系的缺點是只能適用于D-果糖的催化脫水過程，且需加入大量有機(jī) 溶劑和添加劑。近年來，金屬氯化物用在六碳糖脫水反應(yīng)中的研究也有所報道，用CrCl2和離子液 1-乙基-3-甲基咪唑氯化物組成催化體系時，D-果糖或葡萄糖脫水生成HMF的反應(yīng)收率為 70%左右(Science 316(2007) 1597)。使用CrCl2和離子液體作催化劑時，缺點是催化劑組 分CrCl2有較大毒性，且離子液的價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可以在溫和條件下催化六碳糖選擇性脫水制取5-羥 甲基糠醛的催化劑和合成5-羥甲基糠醛的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的毒性較大、催化 反應(yīng)需要大量有機(jī)溶劑和添加劑的缺陷。本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)過程中完全表現(xiàn)出勻相催 化劑的特點，催化活性高，選擇性較高；且催化劑用量可優(yōu)化至微量，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的分 離和純化。反應(yīng)體系簡單，環(huán)境友好，毒性較低，生產(chǎn)成本低，后處理容易。本發(fā)明的一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，由鐵的鹵化物和鹵 化銨組成，所述鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0. 2-1。所述鐵的鹵化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞
鐵或者碘化亞鐵。所述鐵的鹵化物優(yōu)選為氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵或者溴化亞鐵。
所述鹵化銨為溴化銨、氯化銨、氟化銨、碘化銨或者烷基取代鹵化銨。所述烷基取代商化銨為乙基溴化銨、二乙基溴化銨、三乙基溴化銨、四乙基溴化 銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨或四甲基溴化銨。所述鹵化銨優(yōu)選為溴化銨、氯化銨或者四乙基溴化銨。本發(fā)明的一種合成5-羥甲基糠醛的方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)將反應(yīng)底物溶于溶劑中，加入由鐵的鹵化物和鹵化銨組成的催化劑，所述催化 劑的加入量為反應(yīng)底物摩爾數(shù)的5-50% ；(2)在75-110°C下攪拌反應(yīng)至少0.5小時，即可通過蒸餾濃縮，萃取，減壓蒸餾，干 燥，收取產(chǎn)物。所述步驟(1)中，反應(yīng)底物為六碳糖。所述步驟⑴中，反應(yīng)底物為果糖、葡萄糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖或者半乳糖。所述步驟(1)中，反應(yīng)底物優(yōu)選為果糖、葡萄糖或者山梨糖。所述步驟(1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N- 二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、水、離子液體或者超臨界二氧化碳。所述步驟(1)中，所述溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲 酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺。所述步驟(1)中，鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0. 2-1。所述步驟(1)中，所述鐵的鹵化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、 氯化亞鐵、溴化亞鐵或者碘化亞鐵。所述步驟(1)中，所述鹵化銨為溴化銨、氯化銨、氟化銨、碘化銨或者烷基取代鹵化銨。所述步驟(1)中，所述烷基取代鹵化銨為乙基溴化銨、二乙基溴化銨、三乙基溴化 銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨或四甲基溴化銨。所述步驟(1)中的鐵的鹵化物優(yōu)選為氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵或者溴化亞鐵。所述步驟(1)中的鹵化銨優(yōu)選為溴化銨、氯化銨或者四乙基溴化銨。所述步驟(1)中，所述催化劑的加入量優(yōu)選為反應(yīng)底物摩爾數(shù)的25-45%。所述步驟(2)中，利用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣。所述步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90-110°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5-5小時。本發(fā)明提供了一個用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，該催化體系是 由鐵的鹵化物和鹵化銨(或烷基鹵化銨)兩種化合物組成，在溫和條件下，通過兩者的相互 作用可以高效率、高選擇性催化六碳糖選擇脫水制備5-羥甲基糠醛。本發(fā)明的催化劑原料 廉價易得，與現(xiàn)有催化劑相比毒性低，在反應(yīng)過程中穩(wěn)定、適應(yīng)性廣，反應(yīng)副產(chǎn)物是水，污染 小，實現(xiàn)5-羥甲基糠醛的清潔合成過程。同時利用本發(fā)明催化劑可避免大量溶劑和添加劑 的使用，使用數(shù)量可為催化數(shù)量級不僅可以很好地分離提純產(chǎn)物，而且可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn) 化率。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。實施例1
將1. Og (5. 6mmol)果糖溶解于IOmL 二甲基亞砜中，加入0. 56mmol氯化鐵和Immol四乙基溴化銨，在90°C，氮氣保護(hù)，攪拌，反應(yīng)2小時后，用氣_質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分 析結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為100%，5_羥甲基呋喃醛的收率可達(dá)86% ；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾濃縮 反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例2將1. Og (5. 6mmol)果糖溶解于IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0. 28mmol溴化鐵 和0. 75mmol氯化銨，在75°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)2小時后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相 色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為90%，5_羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到71% ；反應(yīng)結(jié) 束后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例3將1. Og (5. 6mmol)果糖溶解于IOmL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化亞鐵 和2. Ommol溴化銨，在100°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)3小時以后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液 相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為65%，5_羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到43% ；反應(yīng) 結(jié)束后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例4將1. Og(5. 6mmol)果糖溶解于IOmL水中，加入0. 56mmol氯化鐵和1. Ommol四乙 基溴化銨，在80°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)5小時，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析結(jié) 果；果糖的轉(zhuǎn)化率為85%，5_羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到7% ；反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾濃縮反 應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例5將1. Og (5. 6mmol)果糖溶解于IOmL甲醇溶劑中，加入0. 14mmol碘化鐵禾口
0.25mmol溴化銨，在110°C，氮氣保護(hù)，攪拌，反應(yīng)0. 5小時，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色 譜分析結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為65%，5_羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到10%;反應(yīng)結(jié)束后，蒸 餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例6將1. Og (5. 6mmol)葡萄糖溶解于IOmL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化鐵 和四乙基溴化銨，在90°C，氬氣保護(hù)下，攪拌，反應(yīng)2小時，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜 分析結(jié)果；葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97%，5_羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到15%;反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾 濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例7將1. Og (5. 6mmol)葡萄糖溶解于IOmL高純水中，加入0. 95mmol碘化亞鐵和
1.25mmol乙基溴化銨，在10(TC，氮氣保護(hù)下，攪拌，反應(yīng)5小時，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液 相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，5_羥甲基呋喃醛的收率3% ；反應(yīng)結(jié)束 后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例8將1. Og(5. 6mmol)葡萄糖溶解于lOmLN，N- 二甲基甲酰胺體系中，加入0. 02mmol 溴化鐵和0. 05mmol氯化銨，在100°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)3小時后，5用氣質(zhì)聯(lián)用儀及 高效液相色譜分析結(jié)果；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57%，5_羥甲基呋喃醛的收率23% ；反應(yīng)結(jié) 束后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。
實施例9將1. 0g(5. 6mmol)葡萄糖溶于IOmL 二甲基亞砜中，加入0. 56mmol氯化亞鐵和 l.Ommol三乙基碘化銨，在110°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)4小時后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效液 相色譜分析結(jié)果；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57%，5_羥甲基呋喃醛的收率為15%;反應(yīng)結(jié)束后， 蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例10將1. Og (5. 6mmol)山梨糖溶于lOmLN，N- 二甲基甲酰胺中，加入0. 56mmol氯化鐵 和1. Ommol四乙基溴化銨，在110°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)4小時后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效 液相色譜分析結(jié)果；山梨糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，5_羥甲基呋喃醛的收率為68% ；反應(yīng)結(jié)束 后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例11將1.0g(5. 6謹(jǐn)ol)山梨糖溶于IOmL 二甲基亞砜中，加入0. 56mmol溴化亞鐵和 1. Ommol 二乙基氯化銨，在110°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)5小時后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效液 相色譜分析反應(yīng)；山梨糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)57%，5_羥甲基呋喃醛的收率為36%;反應(yīng)結(jié)束后， 蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例12將1. Og(5. 6mmol)甘露糖溶于IOmLN-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化鐵和
1.Ommol溴化銨，在110°C，空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)4小時，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分 析結(jié)果；甘露糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86%，5_羥甲基呋喃醛的收率為45%;反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾濃縮 反應(yīng)溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例13將1. Og (5. 6mmol)甘露糖溶于IOmL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 47mmol氟化鐵和
2.33mmol四乙基氯化銨，在80°C，氮氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)4小時，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相 色譜分析結(jié)果；甘露糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86%，5_羥甲基呋喃醛的收率為65%;反應(yīng)結(jié)束后，蒸 餾濃縮反應(yīng)溶液，乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例14將1. Og (5. 6mmol)半乳糖溶于IOmL N, N- 二甲基乙酰胺中，加入0. 4謹(jǐn)ol氟化亞 鐵和l.Ommol四乙基碘化銨，在85°C，氬氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)3. 5小時，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高 效液相色譜分析結(jié)果；甘露糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，5_羥甲基呋喃醛的收率為65% ；反應(yīng)結(jié) 束后，蒸餾濃縮反應(yīng)溶液，用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。實施例15將1. Og (5. 6mmol)塔格糖溶于IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，加入1. 12mmol氯化鐵 和1. 4mmol溴化銨，95°C空氣氛圍下，攪拌，反應(yīng)2. 5小時，用氣質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分 析結(jié)果；塔格糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)76%，5_羥甲基呋喃醛的收率為45%;反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾濃縮 反應(yīng)溶液，用乙酸乙酯萃取混合溶液，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。上述的實例表明，采用本發(fā)明中所提供的新型復(fù)合催化體系，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì) 中，可以高效率、高選擇性地將六碳糖催化脫水生成5-羥甲基呋喃醛。反應(yīng)可以在空氣或 惰性氣體氛圍下執(zhí)行；在反應(yīng)過程中催化劑溶解于反應(yīng)體系，完全體現(xiàn)出勻相催化劑的優(yōu) 點和作用，因而反應(yīng)條件溫和；在整個反應(yīng)以后，催化劑與底物及產(chǎn)物容易分離?？偟姆磻?yīng)過程中，所消耗的只是果糖及葡萄糖等化合物；生產(chǎn)成本，低廉，產(chǎn)品主要是含氧化合物，對 環(huán)境比較友好。反應(yīng)過程簡單易行，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是具有廣闊應(yīng)用前景的催化 體系。 以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，其特征在于，由鐵的鹵化物和鹵化銨組成，所述鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0.2-1；所述鐵的鹵化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵或者碘化亞鐵；所述鹵化銨為溴化銨、氯化銨、氟化銨、碘化銨或者烷基取代鹵化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，其特征在 于，所述烷基取代商化銨為乙基溴化銨、二乙基溴化銨、三乙基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙 基氯化銨、四乙基碘化銨或四甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑，其特征在 于，所述鐵的鹵化物為氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵或者溴化亞鐵；所述鹵化銨為溴化銨、氯化 銨或者四乙基溴化銨。
4.一種利用權(quán)利要求1的催化劑合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，按照下述步 驟進(jìn)行(1)將反應(yīng)底物溶于溶劑中，加入由鐵的鹵化物和鹵化銨組成的催化劑，所述催化劑的 加入量為反應(yīng)底物摩爾數(shù)的5-50% ；(2)在75-110°C下攪拌反應(yīng)至少0.5小時，即可通過蒸餾濃縮，萃取，減壓蒸餾，干燥， 收取產(chǎn)物；所述步驟(1)中，反應(yīng)底物為六碳糖；所述步驟(1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、水、離子液體或者超臨界 二氧化碳；所述步驟(1)中，鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0. 2-1 ；所述步驟(1)中，所述 鐵的商化物為氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氟化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵或者碘化亞 鐵；所述步驟(1)中，所述鹵化銨為溴化銨、氯化銨、氟化銨、碘化銨或者烷基取代鹵化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，反 應(yīng)底物為果糖、葡萄糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖或者半乳糖；所述步驟(1)中，所述烷基取 代鹵化銨為乙基溴化銨、二乙基溴化銨、三乙基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙 基碘化銨或四甲基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步驟(1)中， 反應(yīng)底物為果糖、葡萄糖或者山梨糖；所述步驟(1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺；所述步驟(1)中的鐵的鹵化物為氯 化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵或者溴化亞鐵；所述步驟(1)中的鹵化銨為溴化銨、氯化銨或者四 乙基溴化銨；所述步驟(1)中，所述催化劑的加入量為反應(yīng)底物摩爾數(shù)的25-45% ；所述步 驟(2)中，利用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣；所述步驟(2)中， 反應(yīng)溫度為90-110°C，反應(yīng)時間為0. 5-5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于六碳糖脫水合成5-羥甲基糠醛的催化劑及利用這一催化劑合成5-羥甲基糠醛的方法。該催化劑由鐵的鹵化物和鹵化銨組成，所述鐵的鹵化物與鹵化銨的摩爾比為0.1-10。在合成時，將反應(yīng)底物溶于溶劑中，加入由鐵的鹵化物和鹵化銨組成的催化劑，在0-200℃下反應(yīng)至少0.5小時，即可通過蒸餾濃縮，萃取，減壓蒸餾，干燥，收取產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的毒性較大、催化反應(yīng)需要大量有機(jī)溶劑和添加劑的缺陷。在反應(yīng)過程中完全表現(xiàn)出勻相催化劑的特點，催化活性高，選擇性較高；且催化劑用量可優(yōu)化至微量，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化。反應(yīng)體系簡單，環(huán)境友好，毒性較低，生產(chǎn)成本低，后處理容易。
文檔編號C07D307/46GK101811066SQ20101017271
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者仝新利, 李永丹 申請人:天津大學(xué)