專利名稱：離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體催化合成三羥甲基丙烷油酸脂的方法，特別是用酸性離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，屬化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三羥甲基丙烷脂肪酸酯的種類較多，應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，它具有優(yōu)異的潤滑性能， 良好的退火清凈性，良好的水解穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，適用于金屬加工和軋制用油、航空發(fā)動機潤滑油、化纖油劑等領(lǐng)域。現(xiàn)有三羥甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法主要有酸醇酯化法和酯交換法，酸醇酯化法以三羥甲基丙烷和脂肪酸為原料，以對甲苯磺酸、硫酸、鈦酸四丁醋等為催化劑或固體催化劑反應(yīng)而成。使用該類酸性催化劑，需要水洗等過程，或需要過濾過程，工藝比較復雜，而且部分催化劑仍殘留在產(chǎn)品中，致使產(chǎn)品在儲存過程中質(zhì)量易發(fā)生變化，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性。 酯交換法以三羥甲基丙烷和脂肪酸甲酯或乙酯為原料，以堿性催化劑為主，其工藝復雜，反應(yīng)速度慢，酯化率不高，引入堿性催化劑使后處理復雜。中國專利CN1379014A中公開了一種以固體氧化物為催化劑，采用三羥甲基丙烷和油酸先脫水縮合再加水水解制備三羥甲基丙烷油酸酯的方法，工藝流程復雜，而且還需過濾分離催化劑，對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)的缺點與不足而提供一種以酸性離子液體為催化劑，直接合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，從而工藝方法更簡單，反應(yīng)速度快，酯化率高，得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，良好的水解穩(wěn)定性、生物降解性和低揮發(fā)性。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的一種離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，它以三羥甲基丙烷和脂肪酸為原料，將三羥甲基丙烷與脂肪酸配比按摩爾比為1 1.2 3比例加入反應(yīng)釜中， 在酸性離子液體催化劑和帶水劑作用下，進行脫水酯化反應(yīng)，脫水酯化反應(yīng)溫度為120 180°C、反應(yīng)時間為4 10小時，直至無水餾出，降溫后，靜置分離離子液體催化劑，得到三羥甲基丙烷脂肪酸酯，所述脂肪酸為動物油脂肪酸、植物油脂肪酸或兩種任意比例混合的工業(yè)脂肪酸，所述的酸性離子液體催化劑為溶解有Lewis酸性的無機鹽選自i^C13、SnC14、 AlC13、ZnC12、Zn(N03)2 的離子液體[Hmim]+BF4-或[Heim]+BF4_ 和[Hbim]+BF4-，酸性離子液體催化劑的加入量為三羥甲基丙烷和脂肪酸總重量的5-20%，所述的帶水劑為環(huán)己烷、甲苯或二甲苯的一種或兩種或三種任意比例的混合物， 帶水劑用量與脂肪酸的質(zhì)量比0.1 1 1 ；所述的方法，按下述步驟進行(a)將三羥甲基丙烷與脂肪酸按摩爾比為1 1. 2 3的比例混合加入反應(yīng)釜中， 再加入帶水劑，帶水劑與脂肪酸的質(zhì)量比為0.1 1 1，
(b)將離子液體與溶解有Lewis酸性無機鹽選自狗(13、SnC14、ZnC12, Zn (N03) 2 的配比，按質(zhì)量比為1 0.01-1比例混合，制備酸性離子液體催化劑，(c)再將(b)項的酸性離子液體催化劑按三羥甲基丙烷與脂肪酸總重量的5 20%比例加入(a)項物料中，在攪拌下升溫至120 180°C，進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4 IOh后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明的三羥甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法，以三羥甲基丙烷和脂肪酸為原料， 三羥甲基丙烷，別名三甲醇丙烷，分子式為CH3CH2 (CH20H) 3，脂肪酸為動物油脂肪酸、植物油脂肪酸或兩種任意比例混合的工業(yè)油脂肪酸，一般酸值209 235mgK0H/g，三羥甲基丙烷與脂肪酸按摩爾比為1 1.2 3的比例混合，再將帶水劑與脂肪酸的質(zhì)量比為0.1 1 1比例混合加入反應(yīng)釜中，過量的三羥甲基丙烷，可將脂肪酸反應(yīng)完全，生成部分二酯， 既可改善產(chǎn)品的粘溫特性，又可使反應(yīng)進行完全，從而得到低酸值目標產(chǎn)品，簡化工藝流程。將離子液體與具有Lewis酸性無機鹽選自FeC13、SnC14、ZnC12、Zn (N03) 2的與離子液體配比，按質(zhì)量比為1 0.01-1比例混合，制備酸性離子液體催化劑，制備出的離子液體酸性強、酸強度均勻，而且無腐蝕性。再將所制備的酸性離子液體催化劑按三羥甲基丙烷與脂肪酸總重量的5 20% 比例加入配置的反應(yīng)物料中，在攪拌下升溫至120 180°C，進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4 IOh后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品。由于離子液體酸性強、酸強度均勻，與原料和反應(yīng)產(chǎn)物不互溶，可高酯轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成目標產(chǎn)品，并經(jīng)靜置分離催化劑離子液體與產(chǎn)品。由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點及效(a)由于采用酸性離子液體催化劑合成簡單，催化活性高，反應(yīng)選擇性高、無副產(chǎn)物生成，提高酯轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品目標產(chǎn)品。(b)離子液體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離，產(chǎn)品無需精制工序，工藝流程簡單、能耗低，反應(yīng)過程無污染物排放，過程清潔，離子液體催化劑可循環(huán)使用，腐蝕性低。(c)由本發(fā)明合成的三羥甲基丙烷油酸酯，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有良好的水解穩(wěn)定性，良好的生物降解性和低揮發(fā)性，且酸值低。
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。實施例1 取三羥甲基丙烷134. 17g，工業(yè)動物油脂肪酸(酸值209mgK0H/g) 847. 41g混合加入反應(yīng)釜中，再加入環(huán)己烷84. 74g，取i^eC13 0. 491g與1-甲基咪唑氟硼酸鹽 [Hmim]+BF4-混合，制備酸性離子液體催化劑49. 08g加反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至120°C， 進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)IOh后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品922. 51g，離子液體48. 98g，脂肪酸轉(zhuǎn)化率95 %，產(chǎn)品酸值 10. 7mgK0H/g，無其它副產(chǎn)物。實施例2 取三羥甲基丙烷161.00g，工業(yè)植物油脂肪酸(酸值M;3mgK0H/g) 847. 41g混合加入反應(yīng)釜中，再加入環(huán)己烷423. 71g，取SnC14 8. 07g與1- 丁基咪唑氟硼酸鹽 [Hbim]+BF4-混合，制備酸性離子液體催化劑80. 67g加反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140°C， 進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)他后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品947. 89g，離子液體80. 52g，脂肪酸轉(zhuǎn)化率97%，產(chǎn)品酸值 4. 25mgK0H/g，無其它副產(chǎn)物。實施例3 取三羥甲基丙烷147. 58g，工業(yè)植物油脂肪酸(酸值M;3mgK0H/g) 847. 41g 混合加入反應(yīng)釜中，再加入甲苯677.93g，取&iC12 49. 97g與1-甲基咪唑氟硼酸鹽 [Hmim]+BF4-混合，制備酸性離子液體催化劑99. 50g加反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至150°C， 進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)IOh后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品935. 18g，離子液體99. 35g，脂肪酸轉(zhuǎn)化率99. 1 %，產(chǎn)品酸值 1. 45mgK0H/g，無其它副產(chǎn)物。實施例4 取三羥甲基丙烷134. 17g，工業(yè)植物油脂肪酸與工業(yè)植物油脂肪酸按1 1組合，(酸值22%igK0H/g) 847. 41g混合加入反應(yīng)釜中，再加入二甲苯與環(huán)己烷按1 1組合847. 41g，取En(C03)2 147. 24g與1-甲基咪唑氟硼酸鹽[Hmim]+BF4-混合，制備酸性離子液體催化劑147. 24g加反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至140°C，進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)他后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品 922. 65g，離子液體147. 21g，脂肪酸酸轉(zhuǎn)化率99. 4%，產(chǎn)品酸值0. 71mgK0H/g，無其它副產(chǎn)物。實施例5 取三羥甲基丙烷134. 17g，工業(yè)植物油脂肪酸與工業(yè)植物油脂肪酸按1 2組合，(酸值235mgK0H/g) 847. 41g混合加入反應(yīng)釜中，再加入甲苯與環(huán)己烷按1 0. 5組合)423. 71g，取&i(C03)2 157. 05g與1-丁基咪唑氟硼酸鹽[Hbim]+BF4-混合，制備酸性離子液體催化劑196. 32g加反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至180°C，進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4h后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品 922. 63g，離子液體196. ^g，脂肪酸轉(zhuǎn)化率99. 6%，產(chǎn)品酸值0. 65mgK0H/g，無其它副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于它以三羥甲基丙烷和脂肪酸為原料，將三羥甲基丙烷與脂肪酸配比按摩爾比為1 1.2 3比例加入反應(yīng)釜中，在酸性離子液體催化劑和帶水劑作用下，進行脫水酯化反應(yīng)，脫水酯化反應(yīng)溫度為 120 180°C、反應(yīng)時間為4 10小時，直至無水餾出，降溫后，靜置分離離子液體催化齊IJ， 得到三羥甲基丙烷脂肪酸酯，所述脂肪酸為動物油脂肪酸、植物油脂肪酸或兩種任意比例混合的工業(yè)脂肪酸，所述的酸性離子液體催化劑為溶解有Lewis酸性的無機鹽選自i^C13、SnC14、A1C13、 ZnC12、Zn (N03) 2 的離子液體[Hmim]+BF4-或[Heim]+BF4_ 和[Hbim]+BF4-，酸性離子液體催化劑的加入量為三羥甲基丙烷和脂肪酸總重量的5-20%，所述的帶水劑為環(huán)己烷、甲苯或二甲苯的一種或兩種或三種任意比例的混合物，帶水劑用量與脂肪酸的質(zhì)量比0.1 1 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于所述酸性離子液體的離子液體選自1-甲基咪唑氟硼酸鹽[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸鹽[Heim]+BF4-或1- 丁基咪唑氟硼酸鹽[Hbim]+BF4-，離子液體與溶解有Lewis酸性無機鹽選自FeC13、SnC14、ZnC12、Zn(N03)2的配比，按質(zhì)量比為1 0.01 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按下述步驟進行(a)將三羥甲基丙烷與脂肪酸按摩爾比為1 1.2 3的比例混合加入反應(yīng)釜中，再加入帶水劑，(b)將離子液體與溶解有Lewis酸性無機鹽選自狗(13、SnC14、ZnC12,&ι(Ν03)2的配比，按質(zhì)量比為1 0.01 1比例混合，制備酸性離子液體催化劑，(c)再將(b)項的酸性離子液體催化劑按三羥甲基丙烷與脂肪酸總重量的5 20%比例加入(a)項物料中，在攪拌下升溫至120 180°C，進行脫水酯化反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4 IOh后，無水餾出，降溫至70°C，靜置分離得三羥甲基丙烷脂肪酸酯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體催化合成三羥甲基丙烷脂肪酸脂的方法，它以三羥甲基丙烷和脂肪酸為原料，將三羥甲基丙烷與脂肪酸加入反應(yīng)釜中，在酸性離子液體催化劑和帶水劑作用下，進行脫水酯化反應(yīng)，脫水酯化反應(yīng)溫度為120～180℃、反應(yīng)時間為4～10小時，直至無水餾出，降溫后，靜置分離離子液體催化劑，得到三羥甲基丙烷脂肪酸酯，該方法具有合成簡單，催化活性高，反應(yīng)選擇性高、無副產(chǎn)物生成，提高酯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，良好的水解穩(wěn)定性，良好的生物降解性和低揮發(fā)性，且酸值低的優(yōu)點及效果。
文檔編號C07C69/003GK102234228SQ20101016661
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者劉森, 姚志龍, 尹振晏, 楊學君, 馬卓, 高俊斌 申請人:北京石油化工學院