專利名稱：限制幾何構(gòu)型稀土配合物及制法和該配合物在丁二烯高順1,4選擇性聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及限制幾何構(gòu)型稀土配合物及制法和該配合物在丁二烯高順1，4選擇 性聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高順式1，4聚丁二烯作為綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一，在民用、汽車、飛 機(jī)制造、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。自上世紀(jì)60年代中國第一個發(fā)明稀土配合物 能催化雙烯烴聚合以來，各大橡膠公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列催化體系，并申請了系列 專利，主要原因是稀土催化體系在對丁二烯聚合的催化活性和順1，4選擇性方面均優(yōu)于 其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易 加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。然而這些專利所涉及的催化體系配方，基本 上是在中國科學(xué)工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎(chǔ)上的改進(jìn)，主催化劑成分變化很小。大 致分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/鹵化物；雙組分 體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組分催化體系可溶的 羧酸釹/烷基化試劑(如烷基鋁)/烷基鹵化物/共軛單體。比如日本JSR公司開發(fā)的 抗?jié)窕偷蜐L動阻力橡膠采用的催化體系是由與Lewis堿反應(yīng)的稀土化合物、鋁氧烷、 烷基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿反應(yīng)的產(chǎn)物組成(US 4，468，496 (1985))；采用稀土 羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯化物催化丁二烯順1，4聚合選擇性不超過90 %，分子量分布 較寬(< 4. 0) (US6, 391，990B1 (2002)，US 6，838，526B1 (2005)，US 2003/0065083A1, US 2005/0009979A1)。法國Mechelin公司申請的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體 或稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1， 4選擇性提高到98%以上，但若實現(xiàn)大于99%順1，4選擇性需降低聚合溫度到-55°C， 且橡膠在 100 "C 的門尼值不超過 80 (US 6，838，534B2 (2005)，US 6，858，686B2 (2005)，US 6，949，489B1(2005)，US 6,992, 157B2 (2006) )。Riken研究人員申請的稀土茂金屬 / 烷基鋁 /有機(jī)硼鹽陽離子催化體系對共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活性， 并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)(US2002/0119889, US6, 596,828(2003), US6, 960, 631B2, US6, 683，140B2)，但獲得高于95%以上的順1，4選擇性，必須在低于_20°C的聚合溫度下 進(jìn)行。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)明了 CCC、NCN兩種鉗型稀土配合物與烷基鋁、有機(jī)硼鹽組成的三組 分陽離子型催化體系，對丁二烯聚合有大于98%的順_1，4選擇性，催化效率為20%左 右，單體與催化劑摩爾比可達(dá)2000 1，所述催化體系與以往報道的任何催化體系有所不 同，其順1，4選擇性在20 80°C范圍內(nèi)能夠保持(W. Gao and D. Cui，J. Am. Chem. Soc.， 2008，130，4984)。并且已申請與丁二烯高順1，4選擇性聚合相關(guān)的中國發(fā)明專利六項 (發(fā)明專利申請?zhí)?00710056309. 2 ；200810050911. X ；200810050666. 2 ；200810051337. X ； 200910217712. 8 ；200910217794. 6)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供限制幾何構(gòu)型稀土配合物。所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，分子式為[R1- (3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C5N] LnX2, 結(jié)構(gòu)式為式1 式 1式1中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8, A為 環(huán)戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基的取代基，A選自氫、脂族烴基或芳香族烴基； 優(yōu)選氫或甲基氓優(yōu)選四甲基環(huán)戊二烯基或茚基；R2為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲 基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，優(yōu)選氫或甲基；R3為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲 基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基，優(yōu)選氫；R4為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、 異丙基、叔丁基或苯基，優(yōu)選氫；R5為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、異丙基、 叔丁基、苯基、2，6- 二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6- 二異丙基苯基、2，4，6-三 異丙基苯基或2，6- 二叔丁基苯基，優(yōu)選氫、甲基、苯基、2，6- 二甲基苯基或2，4，6-三異丙 基苯基；Ln 代表稀土金屬，選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu，優(yōu)選 Sc、Y、Nd、Gd 或 Lu ;X 選自 CH2SiMe3^ CH(SiMe3) 2、1，3_C3H5、1，3_C3H4 (Me)或 1， 3-C3H3 (SiMe3)2，優(yōu)選 CH2SiMe3 或 1，3_C3H5。優(yōu)選的限制幾何構(gòu)型稀土配合物為如下的1 28的配合物中的任意一個配合物1 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ；配合物2 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Y, X = CH2SiMe3 ；配合物3 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Nd, X = CH2SiMe3 ；配合物4 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Gd, X = CH2SiMe3 ；配合物5 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ；配合物6 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ；配合物7 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ；配合物8 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ；配合物9 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ；配合物10 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = 2，4，6_(iPr) 3C6H2，Ln = Sc, X =CH2SiMe3 ；配合物11 =R1 = C9H6, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ；配合物12 =R1 = C9H6, R2 = H，R3 = H，R4 = H，R5 = 2，4，6_(iPr)3C6H2，Ln = Sc，X =CH2SiMe3 ；配合物13 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = 1, 3_C3H5 ；
配合物14=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=H, Ln = Y, X = 1，3-C3H5 ；
配合物15=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=H, Ln = Nd, X = 1,3_C3H5 ；
配合物16=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=H, Ln = Gd, X = 1,3_C3H5 ；
配合物17=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=H, Ln = Lu, X = 1，3-C3H5 ；
配合物18=Ri=C5Me4‘R2=Me, R5 = H, Rι = H，R5 = H, Ln = Sc, X = 1,3-C3H5 ；
配合物19=Ri=C5Me4‘R2=Me, R5 = H, Rι = H，R5 = H, Ln = Lu, X = 1，3-C3H5 ；
配合物20=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=Me, Ln = Sc, X = 1,3_C3H5 ；
配合物21=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=Me, Ln = Lu, X = 1,3_C3H5 ；
配合物22=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=C6H5, Ln = Sc, X=I, 3_C3H5 ；
配合物23=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=2,6-(Me)2C6H3, Ln = Sc, X =1，3-C3H5
配合物24=Ri=C5Me4‘R2=H, R3=H, R4=H, R5=2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Sc, X=1,3-Cft ；
配合物25=Ri—C9H6,R2=H, R3 ==H，R4 ==H, R5 ==H, Ln = Sc, X = 1，3-C3H5 ；
配合物26=Ri—C9H6,R2=H, R3 ==H，R4 ==H, R5 ==H，Ln = Lu, X = 1，3-C3H5 ；
配合物27=Ri—C9H6,R2=H, R3 ==H，R4 ==H, R5 ==2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Sc, X=1,3-Cft ；
配合物28=Ri—C9H6,R2=H, R3 ==H，R4 ==H, R5 ==2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Lu, X=1,3-C3H5o
本發(fā)明的目的之二是提供限制幾何構(gòu)型稀土配合物的制法，包括(1)限制幾何
構(gòu)型稀土烷基配合物的制法；(2)限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法；分別介紹如下
(1)限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物的制法 合成路線如下 條件和步驟如下在N2保護(hù)下，把限制幾何構(gòu)型配體1^-(3-1 2-4-1 3-5-1 4-6-1 5) C5N溶于四氫呋喃并置于-78 0°C，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的濃度 為10 2. Omol/L正丁基鋰的正已烷溶液，反應(yīng)1小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的 mol的1倍量的稀土三氯化物，反應(yīng)4小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的2倍 量的LiCH2SiMe3，室溫反應(yīng)4小時后，除去溶劑，用己烷萃取，濃縮己烷，得到限制幾何構(gòu)型 稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化學(xué)式是為LnCl3，其中Ln同式1中的Ln。(2)限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法合成路線如下 條件和步驟如下在N2保護(hù)下，把限制幾何構(gòu)型配體1^-(3-1 2-4-1 3-5-1 4-6-1 5) C5N溶于四氫呋喃并置于-78 0°C，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的濃度 為1. 0 2. Omol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)1小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體 的mol的1倍量的稀土三氯化物，反應(yīng)4小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的2 倍量的C3H5MgCl,室溫反應(yīng)12小時后，除去溶劑，用甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構(gòu)型 稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學(xué)式是為LnCl3，其中Ln同式1中的Ln。上述所得的限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物以及限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物 均經(jīng)過核磁、單晶衍射以及元素分析的表征。具體見實施例。本發(fā)明的目的之三是提供限制幾何構(gòu)型稀土配合物在丁二烯高順1，4選擇性聚 合中的應(yīng)用。所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該 催化體系是由限制幾何構(gòu)型稀土配合物與有機(jī)硼鹽兩組分按摩爾比21 12組成；所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C][B (C6F5)4]、[PhNMe2H] [BPh4]、[PhNMe2H] [B (C6F5)4]或 B (C6F5) 3，優(yōu)選[Ph3C] [B(C6F5)4L所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制備方法的步驟和條件如 下將分子式為[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C5N] LnX2的限制幾何構(gòu)型稀土配合物及是 所選用的限制幾何構(gòu)型稀土配合物0. 5 2倍摩爾量的有機(jī)硼鹽，按配比在C6 C7的芳香 烴溶劑中混合均勻，得到均相的丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系。所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系，用于制備高順1，4選擇性聚 丁二烯的方法的步驟和條件如下取所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯或氯苯溶液，置于經(jīng) 過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構(gòu)型稀 土配合物的mol數(shù)比為100 1 1000 1 ；加入丁二烯單體，丁二烯單體與所述的催化體 系中的限制幾何構(gòu)型稀土配合物的摩爾比為400 1 4000 1，聚合反應(yīng)在-20 80°C 下進(jìn)行2 30分鐘，加入體積濃度為10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入 甲醇中沉降，得聚丁二烯白色產(chǎn)物；再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥， 得到干燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物。上述所得的聚丁二烯的數(shù)均分子量以及分子量分布用凝膠滲透色譜儀(GPC)測 定，聚丁二烯的順1，4含量用核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)波譜計算。具體見 實施例。有益效果本發(fā)明的限制幾何構(gòu)型稀土配合物具有合成簡單，收率較高(41% 64% )的特點(diǎn)。其與有機(jī)硼鹽組成的催化體系催化丁二烯聚合時，單體轉(zhuǎn)化率最高為100%，活性最高可達(dá)1.30X 106g mol^l·1。所合成的聚丁二烯中順1，4含量最高可達(dá) 99.5%,數(shù)均分子量在3. 6 40萬范圍內(nèi)，分子量分布小于2. 00。
具體實施例方式配合物制備實施例如下配合物制備實施例1配合物1的制備 在_78°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol) 滴加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的 溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反 應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3 (0. 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去溶劑，殘余 物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到紅色晶體配合物1共0. 27g，產(chǎn)率54%。元素分析目標(biāo)物 分子式為 C22H38NSi2Sc (% ) :C,62. 84 ；H, 9. 25 ；N, 3. 28。配合物制備實施例2配合物2-5的制備配合物2-5的制備方法中，除了反應(yīng)物稀土三氯化物的改變，其它的條件和步驟 同配合物制備實施例1，得到的限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物2-5及結(jié)果如表1 表1限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物2-5 配合物制備實施例3配合物6的制備 在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3(C). 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到淺紅色晶體配合物6共0. 30g，產(chǎn)率58%。元 素分析目標(biāo)物分子式為 C23H40NSi2Sc (% ) :C，63. 54 ；H, 9. 42 ；N, 3. 15。配合物制備實施例4配合物7的制備
配合物7在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3(C). 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到淺紅色晶體配合物7共0. 41g，產(chǎn)率61 %。元 素分析目標(biāo)物分子式為 C23H40NSi2Lu (% ) :C,48. 93 ；H, 7. 00 ；N, 2. 38。配合物制備實施例5配合物8的制備 在-40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3(C). 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到淺紅色晶體配合物8共0. 25g，產(chǎn)率48 %。元 素分析目標(biāo)物分子式為 C23H40NSi2Sc (% ) :C，63. 48 ；H, 9. 38 ；N, 3. 19。配合物制備實施例6配合物9的制備 在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3(C). 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到淺紅色晶體配合物9共0. 31g，產(chǎn)率46 %。元 素分析目標(biāo)物分子式為 C23H40NSi2Lu (% ) :C，49. 00 ；H, 6. 97 ；N, 2. 35。配合物制備實施例7配合物10的制備 在-40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到l-{2-[6-(2，4，6-三異丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 48g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g， 1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3(0. 23g,24mmol)加入，室溫反 應(yīng)4小時后，真空抽去溶劑，殘余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到淺紅色晶體配合物10共 0. 32g，產(chǎn)率 42%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C37H6tlNSi2Sc ) =C, 71. 48 ；H, 9. 65 ；N, 2. 18。配合物制備實施例8配合物11的制備 在-20°C條件下，將濃度為2. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL, 1. 2mmol)滴加到1-(2_吡啶基)茚(0. 23g，1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在 此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3(0. 18g,1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將 LiCH2SiMe3 (0. 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去溶劑，殘余物用己烷萃取， 濃縮己烷溶液得到深紅色晶體配合物11共0. 26g，產(chǎn)率53%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C22H32NSi2Sc (% ) :C,63. 98 ；H, 7. 69 ；N, 3. 31。配合物制備實施例9配合物12制備 在0°C條件下，將濃度為2. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL, 1. 2mmol)滴 加到l-{2-[6-(2，4，6-三異丙基苯基)]吡啶基}茚(0. 48g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL) 的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中， 反應(yīng)4小時后，將LiCH2SiMe3 (0. 23g，2. 4mmol)加入，室溫反應(yīng)4小時后，真空抽去溶劑，殘 余物用己烷萃取，濃縮己烷溶液得到深紅色晶體配合物12共0. 52g，產(chǎn)率42%。元素分析 目標(biāo)物分子式為 C37H54NSi2Sc ) :C,72. 18 ；H, 8. 69 ；N, 2. 17。配合物制備實施例10配合物13的制備
配合物13在_78°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol) 滴加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的 溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反 應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶 劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物13共0. 25g，產(chǎn)率64%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C2tlH26NSc ) :C,73. 52 ；H, 7. 90 ；N, 4. 18。配合物制備實施例11配合物14的制備
在_78°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol)
滴加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的 溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將YCl3 (0. 23g，l. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反 應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶 劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物14共0. 26g，產(chǎn)率58%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C20H26NY (% ) :C,64. 80 ；H, 7. 01 ；N, 3. 68。配合物制備實施例12配合物15的制備
在_40°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol)
滴加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的 溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將NdCl3 (0. 30g，l. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反 應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶 劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物15共0. 28g，產(chǎn)率55%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C20H26NNd (% ) :C,56. 37 ；H, 6. 06 ；N, 3. 21。配合物制備實施例13配合物16的制備
在_20°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol)
滴加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的 溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將GdCl3 (0. 32g，l. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反 應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物16共0. 32g，產(chǎn)率61%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C20H26NGd (% ) :C，54. 58 ；H, 589 ；N, 3. 11。配合物制備實施例14配合物17的制備
配合物17在0°C條件下，將濃度為1. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(1. 2mL, 1. 2mmol)滴 加到l-(2-吡啶基)-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 24g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶 液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng) 4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶齊[J， 殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物17共0.34g，產(chǎn)率63%。元素分 析目標(biāo)物分子式為 C20H26NLu (% ) :C,52. 42 ；H, 5. 61 ；N, 2. 99。配合物制備實施例15配合物18的制備
配合物18在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后， 真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物18共0. 22g，產(chǎn)率 53%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C21H28NSc ) :C,74. 11 ；H, 8. 21 ；N, 4. 02.配合物制備實施例16配合物19的制備
配合物19
在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后， 真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物19共0. 29g，產(chǎn)率 51%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C21H28NLu) :C，53. 53 ;Η，5· 89 ;Ν，2· 88。配合物制備實施例17配合物20的制備 在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后， 真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物20共0. 20g，產(chǎn)率 48%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C21H28NSc ) :C，74. 01 ;Η，8· 25 ;Ν，3· 98。配合物制備實施例18配合物21的制備 在-40°c條件下，將濃度為1.5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL，1. 2mmol) 滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 26g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后， 真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物21共0. 23g，產(chǎn)率 41%。元素分析目標(biāo)物分子式為 C21H28NLu) :C，53. 45 ;Η，5· 94 ;Ν，2· 85。配合物制備實施例19配合物22的制備 在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到1-[2-(6-苯基)吡啶基]_2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯(0. 33g, 1. 2mmol)的四氫呋喃 (20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反 應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1.2mL，2.4mmol，2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后， 真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配合物22共0. 21g，產(chǎn)率 44% ο 元素分析目標(biāo)物分子式為 C26H3tlNSc ) :C,77. 48 ；H, 7. 40 ；N, 3. 380 配合物制備實施例20配合物23的制備 在_40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到l-{2-[6-(2，6-二甲基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 36g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g， 1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL，2. 4mmol，2Min THF)加入， 室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配 合物23共0. 25g，產(chǎn)率48%。元素分析目標(biāo)物分子式為C28H34NSc ) =C, 78. 00 ；H, 7. 88 ； N, 3. 16。配合物制備實施例21配合物24的制備 在-40°C條件下，將濃度為1. 5mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 8mL, 1. 2mmol) 滴加到l-{2-[6-(2，4，6-三異丙基苯基)]吡啶基}-2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯(0. 48g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g， 1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL，2. 4mmol，2Min THF)加入， 室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到紅黃色晶體配 合物24共0. 30g，產(chǎn)率48%。元素分析目標(biāo)物分子式為C35H48NSc ) =C, 79. 48 ；H, 7. 03 ； N, 2. 54。 配合物制備實施例22配合物25的制備
1.nBuLi
2.ScCI3 3.2C3H5MgCI
在0°C條件下，將濃度為2. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL, 1. 2mmol) l-(2-吡啶基)茚(0. 23g，1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在 此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3(0. 18g,1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將 C3H5MgCl (1. 2mL，2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲 苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物25共0. 16g，產(chǎn)率43%。元素分析目標(biāo)物分子 式為 C20H20NSc (% ) :C,75. 00 ；H, 6. 21 ；N, 4. 32。配合物制備實施例23配合物26的制備 在0°C條件下，將濃度為2.0mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL，1. 2mmol) 滴加到l-(2-吡啶基)茚(0. 23g，1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL)的溶液中。反應(yīng)液在 此溫度下反應(yīng)1小時后將LuC13(0. 34g,1.2mmol)加到上述反應(yīng)液中，反應(yīng)4小時后，將 C3H5MgCl (1. 2mL，2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去溶劑，殘余物用甲 苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物26共0. 30g，產(chǎn)率56%。元素分析目標(biāo)物分子 式為 C20H20NLu (% ) :C,53. 34 ；H, 4. 39 ；N, 3. 04。配合物制備實施例24配合物27的制備在0°C條件下，將濃度為2. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL, 1. 2mmol)滴 加到l-{2-[6-(2，4，6-三異丙基苯基)]吡啶基}茚(0. 48g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL) 的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將ScCl3 (0. 18g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中， 反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物27共0. 29g，產(chǎn)率56%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C35H42NSc ) :C,80. 38 ；H, 8. 01 ；N，258。配合物制備實施例25配合物28的制備 在0°C條件下，將濃度為2. Omol/L的正丁基鋰的正己烷溶液(0. 6mL, 1. 2mmol)滴 加到l-{2-[6-(2，4，6-三異丙基苯基)]吡啶基}茚(0. 48g, 1. 2mmol)的四氫呋喃(20mL) 的溶液中。反應(yīng)液在此溫度下反應(yīng)1小時后將LuCl3 (0. 34g，1. 2mmol)加到上述反應(yīng)液中， 反應(yīng)4小時后，將C3H5MgCl (1. 2mL, 2. 4mmol,2Min THF)加入，室溫反應(yīng)12小時后，真空抽去 溶劑，殘余物用甲苯萃取，濃縮甲苯溶液得到黃色晶體配合物28共0. 39g，產(chǎn)率50%。元素 分析目標(biāo)物分子式為 C35H42NLu (% ) :C，64. 45 ；H, 6. 38 ；N, 2. 07。催化體系的制備實施例如下催化體系制備實施例1催化體系1的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和Iml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系1。催化體系制備實施例2催化體系2的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系2。催化體系制備實施例3催化體系3的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系3。催化體系制備實施例4催化體系4的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和IOml的氯苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系4。催化體系制備實施例5催化體系5的制備-20 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系5。催化體系制備實施例6催化體系6的制備80 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物1、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系6。催化體系制備實施例7催化體系7的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物2、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和3ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系7。催化體系制備實施例8催化體系8的制備
25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol 配合物3、10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系8。催化體系制備實施例9催化體系9的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol 配合物4、10 μ mol Ph3C] [B (C6F5) 4]和8ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系9。催化體系制備實施例10催化體系10的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol 配合物5、[ 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系10。催化體系制備實施例11催化體系11的制備-20 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol 配合物6、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系11。催化體系制備實施例12催化體系12的制備80 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物7、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系12。催化體系制備實施例13催化體系13的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物8、5 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系13。催化體系制備實施例14催化體系14的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol 配合物9 20 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系14。催化體系制備實施例15催化體系15的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物10、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的氯苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系15。催化體系制備實施例16催化體系16的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物11、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系16。催化體系制備實施例17催化體系17的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物12、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系17。催化體系制備實施例18催化體系18的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物13、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和Iml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系18。催化體系制備實施例19催化體系19的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物13、 5 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系19。催化體系制備實施例20催化體系20的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物13、 20 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系20。催化體系制備實施例21催化體系21的制備
-20 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物13、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系21。催化體系制備實施例22催化體系22的制備40 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物13、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系22。催化體系制備實施例23催化體系23的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物14、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和3ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系23。催化體系制備實施例24催化體系24的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物15、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系24。催化體系制備實施例25催化體系25的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物16、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和8ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系25。催化體系制備實施例26催化體系26的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物17、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和2ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系26。催化體系制備實施例27催化體系27的制備-20 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物18、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系27。催化體系制備實施例28催化體系28的制備80 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物19、 10 μ mol [Ph3C] [B(C6F5)4]和IOml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系28。催化體系制備實施例29催化體系29的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物20、 5 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系29。催化體系制備實施例30催化體系30的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物21、 20 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系30。催化體系制備實施例31催化體系31的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物22、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的氯苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系31。催化體系制備實施例32催化體系32的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物23、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系42。催化體系制備實施例33催化體系33的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物24、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系33。催化體系制備實施例34催化體系34的制備
25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物25、 5 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系34。催化體系制備實施例35催化體系35的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物25、 20 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系35。催化體系制備實施例36催化體系36的制備-20 °C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物25、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系36。催化體系制備實施例37催化體系37的制備60 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物25、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系37。催化體系制備實施例38催化體系38的制備25 0C下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物26、 5 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的甲苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系38。催化體系制備實施例39催化體系39的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物27、 20 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) 4]和5ml的氯苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系39。催化體系制備實施例40催化體系40的制備25 V下，向25ml經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10 μ mol配合物28、 10 μ mol [Ph3C] [B (C6F5) J和5ml的氯苯溶劑，反應(yīng)2分鐘，得催化體系40。聚合應(yīng)用實施例如下應(yīng)用實施例1用制備實施例1得到的催化體系1，加入4mmol 丁二烯單體(單體與配合物1的 mol比為400 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2分鐘。加入2ml體積濃度為 10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白色 產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二烯 白色產(chǎn)物，凈重0. 216g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為6. 48X IO5g moIscT1IT1，用GPC分析 聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為3. 6萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.24。核磁分析聚丁二烯 的順1，4含量為97.7%。應(yīng)用實施例2用制備實施例2得到的催化體系2，加入20mmol 丁二烯單體(單體與配合物1的 mol比為2000 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重1. 08g,轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為6. 48 X IO5g mol^l·1，用GPC分 析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為23. 1萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 35。核磁分析聚丁二 烯的順1，4含量為97.5%。應(yīng)用實施例3用制備實施例3得到的催化體系3，加入40mmol 丁二烯單體(單體與配合物1的mol比為4000 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)30分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重2. 16g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為4. 32 X IO5g mol^l·1，用GPC分 析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為40.0萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.43。核磁分析聚丁二 烯的順1，4含量為97.0%。應(yīng)用實施例4用制備實施例4得到的催化體系4，加入20mmol 丁二烯單體(單體與配合物1的 mol比為2000 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)15分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重0. 86g，轉(zhuǎn)化率80 %。計算聚合活性為3. 46 X IO5g πκ^?！?!!-1，用GPC分析 聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為17. 6萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.87。核磁分析聚丁二烯 的順1，4含量為98.3%。應(yīng)用實施例5用制備實施例5得到的催化體系5，加入Smmol 丁二烯單體(單體與配合物1的 mol比為800 1)。聚合瓶置于_20°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)20分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重0.43g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為1.30 X IO5g moIsJ1IT1，用GPC分 析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為12. 6萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.21。核磁分析聚丁二 烯的順1，4含量為99.0%。應(yīng)用實施例6用制備實施例6得到的催化體系6，加入20mmol 丁二烯單體(單體與配合物1的 mol比為2000 1)。聚合瓶置于80°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重1.08g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為1.30 X IO6g moIsJ1IT1，用GPC分 析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為30. 1萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 96。核磁分析聚丁二 烯的順1，4含量為95.0%。應(yīng)用實施例7-17的制備高順1，4選擇性聚丁二烯的方法的步驟同應(yīng)用實施例 1-6，條件和所得的結(jié)果如表2所示表2限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物在丁二烯(BD)高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用 應(yīng)用實施例18用制備實施例18得到的催化體系18，加入4mmol 丁二烯單體(單體與配合物13 的mol比為400 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2分鐘。加入2ml體積濃度 為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得聚丁二烯白 色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二 烯白色產(chǎn)物，凈重0. 216g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為6. 48 X IO5g moIscT1IT1，用GPC分 析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為4. 3萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 30。核磁分析聚丁二 烯的順1，4含量為98.0%。應(yīng)用實施例19用催化體系制備實施例19得到的催化體系19，加入IOmmol 丁二烯單體(單體與 配合物13的mol比為1000 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)5分鐘。加入 2ml體積濃度為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得 聚丁二烯白色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干 燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物，凈重0. 54g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為6. 48 X IO5gmoIsc-V1' 用GPC分析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為11. 3萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 43。核磁分 析聚丁二烯的順1，4含量為98. 1%。應(yīng)用實施例20用催化體系制備實施例20得到的催化體系20，加入20mmol 丁二烯單體(單體與 配合物13的mol比為2000 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)10分鐘。加入 2ml體積濃度為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得 聚丁二烯白色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干 燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物，凈重1. 08g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為6. 48 X IO5gmoIsc-V1' 用GPC分析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為23. 1萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 44。核磁分 析聚丁二烯的順1，4含量為98. 2%。應(yīng)用實施例21用催化體系制備實施例21得到的催化體系21，加入Smmol 丁二烯單體(單體與 配合物13的mol比為800 1)。聚合瓶置于-20°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)20分鐘。加入 2ml體積濃度為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入100ml甲醇中沉降，得 聚丁二烯白色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物，凈重0. 43g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為1. 30 X IO5g moIs^V1' 用GPC分析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為14. 6萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 24。核磁分 析聚丁二烯的順1，4含量為99. 5%。應(yīng)用實施例22用催化體系制備實施例22得到的催化體系22，加入Smmol 丁二烯單體(單體與配 合物13的mol比為800 1)。聚合瓶置于40°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)2分鐘。加入2ml 體積濃度為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得聚 丁二烯白色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干燥 的聚丁二烯白色產(chǎn)物，凈重0. 43g，轉(zhuǎn)化率100%。計算聚合活性為1. 30X IO6gmoIscT1IT1,用 GPC分析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為9. 8萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.54。核磁分析 聚丁二烯的順1，4含量為96.5%。應(yīng)用實施例23用催化體系制備實施例23得到的催化體系23，加入12mmol 丁二烯單體(單體與 配合物14的mol比為1200 1)。聚合瓶置于25°C恒溫浴中，攪拌下反應(yīng)15分鐘。加入 2ml體積濃度為10%鹽酸的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入IOOml甲醇中沉降，得 聚丁二烯白色產(chǎn)物，再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫干燥48小時，得到干 燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物，凈重0.39g，轉(zhuǎn)化率60%。計算聚合活性為1.56X 105g mol^tT1， 用GPC分析聚異戊二烯的數(shù)均分子量(Mn)為12. 2萬，分子量分布(Mw/Mn)為1. 53。核磁分 析聚丁二烯的順1，4含量為98. 2%。應(yīng)用實施例24-40的制備高順1，4選擇性聚丁二烯的方法的步驟同應(yīng)用實施例 18-23，條件和所得的結(jié)果如表3所示表3限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物在丁二烯(BD)高順1，4選擇性聚合中的應(yīng) 用 從聚合應(yīng)用實施例1-40可以得出，所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物均可以實 現(xiàn)對丁二烯的高活性(1. 30 X IO5g moljh—1 1. 30 X IO6g mol^h—1)，高順 1，4 選擇性 (95. 0 99. 5% )聚合。所制備的聚丁二烯數(shù)均分子量在3. 6 40萬范圍內(nèi)，分子量分布 較窄(1. 21 1. 98)。催化體系對溫度有較高的適應(yīng)性，在-20 80°C的聚合溫度范圍內(nèi)， 聚丁二烯仍保持高順1，4選擇性。
權(quán)利要求
限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于分子式為[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2，結(jié)構(gòu)式為式中的R1為環(huán)戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8；A為環(huán)戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基上的取代基，A相同或不同，A選自氫、脂族烴基或芳香族烴基；R2為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；R3為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；R4為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯基；R5為骨架吡啶環(huán)上的取代基，選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln代表稀土金屬，選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X為單陰離子配體，選自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2。FSA00000052903100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的R1為四甲基環(huán) 戊二烯基或茚基。
3.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的R2為氫或甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的R3為氫。
5.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的R4為氫。
6.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的R5為氫、甲基、 苯基、2，6- 二甲基苯基或2，4，6-三異丙基苯基。
7.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的Ln為Sc、Y、Nd、 Gd 或 Lu。
8.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，所述的X為CH2SiMe3或 1 j 3 C3H5 ο
9.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物，其特征在于，其為如下的1 28的 配合物中的任意一個配合物 1 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ； 配合物 2 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Y, X = CH2SiMe3 ； 配合物 3 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Nd, X = CH2SiMe3 ； 配合物 4 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Gd, X = CH2SiMe3 ； 配合物 5 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ； 配合物 6 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ； 配合物 7 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ； 配合物 8 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ； 配合物 9 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Lu, X = CH2SiMe3 ；配合物 10 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = 2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ；配合物 11 =R1 = C9H6, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = CH2SiMe3 ； 配合物 12 =R1 = C9H6, R2 = H，R3 = H，R4 = H，R5 = 2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Sc，X = CH2SiMe3 ；配合物 13 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 14 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H，R4 = H，R5 = H，Ln = Y，X = 1，3_C3H5 ； 配合物 15 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Nd, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 16 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Gd, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 17 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 18 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Sc, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 19 =R1 = C5Me4, R2 = Me, R3 = H, R4 = H, R5 = H, Ln = Lu, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 20 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Sc, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 21 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = Me, Ln = Lu, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 22 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = C6H5, Ln = Sc, X = 1, 3_C3H5 ； 配合物 23 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = 2，6-(Me)2C6H3，Ln = Sc，X = 1， 3-C3H5 ；配合物 24 =R1 = C5Me4, R2 = H, R3 = H, R4 = H, R5 = 2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln = Sc, X = 1，3-C3H5;配合物 25 =R1 = C9H6, R2 = H，R3 = H，R4 = H, R5 = H，Ln = Sc，X = 1，3_C3H5 ； 配合物 26 =R1 = C9H6, R2 = H，R3 = H，R4 = H, R5 = H，Ln = Lu，X = 1，3_C3H5 ； 配合物 27 =R1 = C9H6, R2 = H, R3 = H，R4 = H, R5 = 2，4，6-(iPr) 3C6H2，Ln = Sc，X = 1， 3-C3H5 ；配合物 28 =R1 = C9H6, R2 = H, R3 = H，R4 = H, R5 = 2，4，6-(iPr) 3C6H2，Ln = Lu，X = 1，3-C3H5 ο
10.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物的制法，包括(1)限制幾何構(gòu)型稀 土烷基配合物的制法；(2)限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法；其特征在于條件和步 驟如下(1)限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物的制法的條件和步驟如下在N2保護(hù)下，把限制幾 何構(gòu)型配體R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5) C5N溶于四氫呋喃并置于-78 0°C，加入所述的限 制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的濃度為1. 0 2. Omol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)1 小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的稀土三氯化物，反應(yīng)4小時后，加 入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的2倍量的LiCH2SiMe3,室溫反應(yīng)4小時后，除去溶劑， 用己烷萃取，濃縮己烷，得到限制幾何構(gòu)型稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化學(xué)式 是為LnCl3，其中Ln同權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物中的Ln ；(2)限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物的制法的條件和步驟如下在N2保護(hù)下，把限制 幾何構(gòu)型配體1^1-(3-1 2-4-1 3-5-1 4-6-1 5)(#溶于四氫呋喃并置于-78 01，加入所述的 限制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的濃度為1. 0 2. 0mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng) 1小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的1倍量的稀土三氯化物，反應(yīng)4小時后，加入所述的限制幾何構(gòu)型配體的mol的2倍量的C3H5MgCl,室溫反應(yīng)12小時后，除去溶劑，用 甲苯萃取，濃縮甲苯，得到限制幾何構(gòu)型稀土烯丙基配合物；所述的稀土氯化物的化學(xué)式是 為LnCl3，其中Ln同權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物中的Ln。
11.如權(quán)利要求1所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的限制幾 何構(gòu)型稀土配合物用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系；該催化體系是由限制幾何 構(gòu)型稀土配合物與有機(jī)硼鹽兩組分按摩爾比21 12組成；所述的有機(jī)硼鹽為[Ph3C] [B(C6F5)4]、[PhNMe2H] [BPh4]、[PhNMe2H] [B(C6F5)4]或 B (C6F5) 3。
12.如權(quán)利要求11所述的限制幾何構(gòu)型稀土配合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的用于 丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系中的有機(jī)硼鹽為[Ph3C] [B(C6F5)4]。
13.如權(quán)利要求11所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的制法，其特征 在于步驟和條件如下將分子式為[R「(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2的限制幾何構(gòu)型稀 土配合物及是所選用的限制幾何構(gòu)型稀土配合物0. 5 2倍mol量的有機(jī)硼鹽，按配比在 C6 C7的芳香烴溶劑中混合均勻，得到均相的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系。
14.如權(quán)利要求11所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的用法，其特征 在于步驟和條件如下取由所述的用于丁二烯高順1，4選擇性聚合的催化體系的甲苯或氯苯溶液，置于經(jīng)過 無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑的體積L與所述的催化體系中限制幾何構(gòu)型稀土 配合物的mol數(shù)比為100 1 1000 1 ；加入丁二烯單體，丁二烯單體與所述的催化體 系中的限制幾何構(gòu)型稀土配合物的mol比為400 1 4000 1，聚合反應(yīng)在-20 80°C 下進(jìn)行2分鐘 30分鐘。加入體積濃度為10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液 倒入甲醇中沉降，得聚丁二烯白色產(chǎn)物；再將該聚丁二烯白色產(chǎn)物置于真空干燥箱中室溫 干燥，得到干燥的聚丁二烯白色產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及限制幾何構(gòu)型稀土配合物及制法和該配合物在丁二烯高順1，4選擇性聚合中的應(yīng)用。該限制幾何構(gòu)型稀土配合物的分子式為[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2，結(jié)構(gòu)式為由該限制幾何構(gòu)型稀土配合物與有機(jī)硼鹽按摩爾比2∶1～1∶2組成的催化體系，在甲苯或氯苯溶劑中可以催化丁二烯聚合制備高順1，4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯。催化丁二烯聚合時，在聚合溫度-20～80℃范圍內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，活性最高可達(dá)1.30×106gmolLn-1h-1，所合成的聚丁二烯中順1，4含量為95.0～99.5％，數(shù)均分子量在3.6～40萬范圍內(nèi)，分子量分布小于2.00。
文檔編號C07F17/00GK101880296SQ201010122658
公開日2010年11月10日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者崔冬梅, 簡忠保 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所