專利名稱：一種催化加氫制備鄰氯苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯胺的制備方法，尤其涉及一種催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，
屬于鄰氯苯胺的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鄰氯苯胺是一種重要的用作染料中間體、醫(yī)藥中間體、溶劑、防霉劑及試劑等，廣 泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。傳統(tǒng)的硝基還原主要有鐵粉還原法、硫化 堿還原法、催化加氫還原法、電化學(xué)還原法。鐵粉還原法產(chǎn)生大量鐵泥，嚴(yán)重污染環(huán)境；硫化 堿還原法存在還原路線復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，廢液量大等缺點(diǎn)；電化學(xué)還原法能耗太高；催化 加氫法有反應(yīng)路線短，能耗低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是，在鄰硝基氯苯催化加氫制備鄰氯苯胺的 過程中，還可能發(fā)生c-ci鍵氫解脫氯生成苯胺和苯環(huán)上氨基縮合形成偶氮的副反應(yīng)，從而 使主產(chǎn)物的后續(xù)處理步驟增加過濾等環(huán)節(jié)，且在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量的偶聯(lián)化合物，該偶聯(lián) 化合物會(huì)附在精餾塔壁上，在精餾塔進(jìn)行定期清理時(shí)會(huì)帶來很大的困難。同時(shí)，脫氯生成的 氯化氫對設(shè)備造成腐蝕。此外，傳統(tǒng)的催化加氫一般都是采用間歇式反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種主產(chǎn)品后續(xù)處理簡
單、可連續(xù)化進(jìn)行生產(chǎn)且降低反應(yīng)中偶聯(lián)化合物的鄰氯苯胺的制備方法； 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 —種催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，包括將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液，脫氯抑
制劑和氫氣在反應(yīng)溫度為25°c -g(rc的條件下，在催化劑的作用下進(jìn)行催化加氫合成反
應(yīng)，即得鄰氯苯胺，再精餾后得到鄰氯苯胺精品99. 9% ; 為了達(dá)到更好的技術(shù)效果，采用計(jì)量泵將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液和脫氯抑制 劑連續(xù)輸送到固定床反應(yīng)器中，用流量計(jì)控制氫氣的進(jìn)量，在反應(yīng)溫度為25°C -g(rc的條 件下，進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)；其中，所述的固定床反應(yīng)器是以Ni合金為催化劑，以中性載 體(石英砂)為催化劑載體所組成。 優(yōu)選的，所述的催化加氫合成反應(yīng)的溫度為55°C _65°C ;進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的催 化加氫合成反應(yīng)在壓力為1. 0Mpa的條件下進(jìn)行； 其中，所述的Ni合金催化劑用量優(yōu)選為鄰硝基氯苯的5^-20wt^，脫氯抑制劑的 用量優(yōu)選為Ni合金催化劑用量的10% _60wt%。 所述的溶劑優(yōu)選為乙酸乙酯，其用量為原料的l-10倍，本發(fā)明選用乙酸乙酯作為 溶劑，可簡化了加氫結(jié)束后的處理直接將催化劑、反應(yīng)生成的水相與反應(yīng)液分離，水相可 以直接帶走許多未知雜質(zhì)。同時(shí)減少了溶劑回收時(shí)的損失以及能耗。 本發(fā)明所述的催化劑Ni合金可以為Ni/C、Ni/Si02、Ni/Mo、Ni/Al、Ni/Mo/Al等Ni 合金中的任意一種以代替價(jià)格較為昂貴的貴金屬催化劑如Pd/C，Pt/C，Po等；此外，本發(fā)明 采用中性載體(例如石英砂)取代傳統(tǒng)的堿性載體作為催化劑的載體，這些不僅降低了生產(chǎn)成本，也顯著提高了催化性能，同時(shí)減少了苯胺系類化合物加氫時(shí)生成偶氮化合物，偶氮 化合物最終成為最后精餾產(chǎn)品后的殘?jiān)?，此殘?jiān)谏a(chǎn)中，附在壁上，定期處理精餾塔時(shí)很 難處理，且增加能耗。 所述的脫氯抑制劑優(yōu)選為有機(jī)胺，例如可以是苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、二乙胺、三乙胺、吡啶及吡啶類低分子化合物、哌啶及哌啶類化合物、雙氰胺等有機(jī)胺， 更優(yōu)選為雙氰胺。 本發(fā)明方法能有效的抑制脫氯反應(yīng)，其中，采用固定床反應(yīng)器可控制原料、氫氣的 進(jìn)料量，反應(yīng)的溫度以及催化劑的用量，降低了成本提高了效能，且有效縮減了主產(chǎn)品的后 續(xù)處理工藝，并且使得雜質(zhì)中的偶聯(lián)化合物大大減少，有利于精餾塔的定期清理。本發(fā)明方 法鄰氯苯胺的選擇性大于99%，脫氯量小于0.3%，具有顯著的增產(chǎn)、提效等效果，可實(shí)現(xiàn) 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明催化加氫制備鄰氯苯胺的合成路線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而 更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式 進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
對比實(shí)施例
實(shí)施例a 現(xiàn)有技術(shù)將鄰硝基氯苯150g，甲醇300ml加入到高壓釜中，同時(shí)加入Raney-Ni 催化劑(Ni/A1)7. 5g，三乙胺1.50g，密閉高壓釜，打開氫氣閥門，向高壓釜中通入氫氣，換 氣3次，調(diào)節(jié)釜壓至1. OMPa，攪拌升溫至55-65 t:反應(yīng)，致壓力不在變化(約3h)，取樣，經(jīng) 氣相色譜分析結(jié)果，鄰氯苯胺含量97. 50%。得到的主產(chǎn)品鄰氯苯胺與雜質(zhì)混在一起，過濾 出催化劑以及部分不溶物后，回收溶劑以及蒸餾出水后精餾得到鄰氯苯胺精品102g(收率 85%，GC99. 9% )。殘?jiān)s為20. Og，其中殘?jiān)泻?-3/100的偶聯(lián)化合物，附著在精餾塔 內(nèi)，在定期清理精餾塔時(shí)，很難清理。
實(shí)施例b 本發(fā)明技術(shù)將鄰硝基氯苯150g，乙酸乙酯300ml加入到高壓釜中，同時(shí)加入 Raney-Ni催化劑(Ni/C)7. 5g，三乙胺1. 50g，密閉高壓釜，打開氫氣閥門，向高壓釜中通入 氫氣，換氣3次，調(diào)節(jié)釜壓至1. OMPa，攪拌升溫至55-65 t:反應(yīng)，致壓力不在變化(約3h)，取 樣，經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果，鄰氯苯胺含量98. 50%。分液得到乙酸乙酯相，回收溶劑后精餾得 到鄰氯苯胺精品110g(收率90X，GC99.9X )。殘?jiān)s為10. Og，且由于使用了乙酸乙酯溶 劑和中性催化劑，無需過濾，只要簡單的分液即可，且在反應(yīng)中偶聯(lián)化合物只為現(xiàn)有技術(shù)的 1/2甚至更少，在定期清理精餾塔時(shí)，減少了清理難度。
實(shí)施例1 將鄰硝基氯苯50g，乙酸乙酯200ml加入到高壓釜中，同時(shí)加入Raney-Ni催化劑(Ni/C)2. 5g，雙氰胺1. Og，密閉高壓釜，打開氫氣閥門，向高壓釜中通入氫氣，換氣3次，調(diào) 節(jié)釜壓至1. OMPa，攪拌升溫至55-65t:反應(yīng)(反復(fù)補(bǔ)氫)，致壓力不在變化，取樣，經(jīng)氣相色 譜分析結(jié)果，鄰氯苯胺含量97.80%。分液得到乙酸乙酯相，回收溶劑后精餾得到鄰氯苯胺 精品36.5g和雜質(zhì)，(收率90X，GC99.9X )。雜質(zhì)留在釜中，經(jīng)檢測，雜質(zhì)中的偶聯(lián)化合物 小于1/100。
實(shí)施例2 將鄰硝基氯苯1Kg，乙酸乙酯2kg，雙氰胺lOg，用計(jì)量泵輸送入到固定床反應(yīng)器 中，固定床反應(yīng)器為北京昆侖永泰科技有限公司產(chǎn)，型號KLGC。固定床中填充Ni/C為 催化劑，以石英砂為載體，同時(shí)用流量計(jì)控制氫氣的進(jìn)量，調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)器中壓力至 l.OMPa左右，控制固定床外界溫度55-65t:反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果鄰氯苯胺含 量99.60% (苯胺0.1%)。分液得到乙酸乙酯相，回收溶劑后精餾得到鄰氯苯胺精品738g 其余為雜質(zhì)。(收率92%， GC99.9% )。雜質(zhì)留在釜中，經(jīng)檢測，雜質(zhì)中的偶聯(lián)化合物小于 1/100。 實(shí)施例3 將鄰硝基氯苯5Kg，乙酸乙酯10kg，雙氰胺50g，混合均勻后，用計(jì)量泵輸送入到固 定床反應(yīng)器中，固定床反應(yīng)器為北京昆侖永泰科技有限公司產(chǎn)，型號KLGC;固定床中填充 Ni/C為催化劑，以石英砂為載體，同時(shí)用流量計(jì)控制氫氣的進(jìn)量，并且調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)器中 壓力至1.0MPa左右，控制固定床外界加熱溫度55-65t:反應(yīng)，連續(xù)進(jìn)料，約2h反應(yīng)結(jié)束。反 應(yīng)液經(jīng)氣相色譜分析結(jié)果鄰氯苯胺含量為99.80% (苯胺O. 1%)。分液得到乙酸乙酯相， 回收溶劑后精餾得到鄰氯苯胺精品3. 8Kg其余為雜質(zhì)(收率93. 5%， GC99. 9% )。雜質(zhì)留 在釜中，經(jīng)檢測，雜質(zhì)中的偶聯(lián)化合物小于1/100。
權(quán)利要求
一種催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，包括將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液，脫氯抑制劑和氫氣在反應(yīng)溫度為25℃-90℃的條件下，在催化劑作用下進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)，即得鄰氯苯胺。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用計(jì)量泵將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液和脫氯抑制劑連續(xù)輸送到固定床反應(yīng)器中，用流量計(jì)控制氫氣的進(jìn)量，進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)；其中，所述的固定床反應(yīng)器是以Ni合金為催化劑，以中性載體石英砂為催化劑載體。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化加氫合成反應(yīng)的溫度為 55 °C -65°C。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化加氫合成反應(yīng)在壓力為 1. 0Mpa的條件下進(jìn)行；
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Ni合金催化劑用量為鄰硝基 氯苯的5% _20^%，脫氯抑制劑的用量為Ni合金催化劑用量的10% -60wt%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙酸乙酯溶液的用量為鄰硝基氯苯 的1-10倍重量。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ni合金選自Ni/C、 Ni/Si02、 Ni/ Mo、Ni/Al或Ni/Mo/Al中的任意一種。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫氯抑制劑為有機(jī)胺。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺包括苯胺、一乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、吡啶類低分子化合物、哌啶、哌啶類化合物或雙氰 胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化加氫制備鄰氯苯胺的方法，包括將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液，脫氯抑制劑和氫氣在25℃-90℃的溫度條件下，在催化劑作用下進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)，即得。為了達(dá)到更好的技術(shù)效果，采用計(jì)量泵將鄰硝基氯苯，乙酸乙酯溶液和脫氯抑制劑連續(xù)輸送到固定床反應(yīng)器中，用流量計(jì)控制氫氣的進(jìn)量，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)。所述固定床反應(yīng)器以Ni合金為催化劑，以中性載體為催化劑載體組成。采用固定床反應(yīng)器可控制原料、氫氣的進(jìn)料量以及催化劑的用量，降低了成本提高了效能。本發(fā)明方法能有效的抑制脫氯反應(yīng)，主產(chǎn)物的后續(xù)處理步驟少，反應(yīng)中生成的偶聯(lián)化合物少，鄰氯苯胺的選擇性大于99％，脫氯量小于0.3％，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且對環(huán)境相對友好。
文檔編號C07C211/52GK101774931SQ20101010768
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者邱志剛 申請人:江蘇康恒化工有限公司