專(zhuān)利名稱(chēng)：使用由天然氣和二氧化碳聯(lián)合重整生成的合成氣合成甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用由天然氣和二氧化碳聯(lián)合重整而獲得的合成氣合成甲醇的方法。
背景技術(shù)：
2005年，作為應(yīng)對(duì)全球變暖的措施，頒布了關(guān)于減少二氧化碳排放的京都議定書(shū)。相應(yīng)地，也產(chǎn)生了對(duì)提供有效利用二氧化碳方法的迫切需要。而且，隨著清潔發(fā)展機(jī)制 (CDM)工業(yè)積極發(fā)展，尤其在發(fā)達(dá)國(guó)家，根據(jù)二氧化碳的降低可允許碳排放交易。因此，期望在發(fā)展有效的二氧化碳利用科技上的成功在經(jīng)濟(jì)方面有巨大的連鎖效應(yīng)。關(guān)于轉(zhuǎn)化二氧化碳的工藝，已有建議——由天然氣、二氧化碳和水蒸汽的聯(lián)合重整來(lái)制備合成氣，且隨后由該合成氣生產(chǎn)有用的化學(xué)材料和運(yùn)輸燃料。具體地，通過(guò)使用由聯(lián)合重整所獲得的合成氣經(jīng)由Fischer-Tropsch合成，合成最重要的化學(xué)材料之一一甲醇的工藝或者制備合成油的工藝，正變得越來(lái)越重要，因?yàn)檫@被認(rèn)為是一種利用二氧化碳的有效途徑。由天然氣制備合成氣的工藝可被廣泛地分類(lèi)成甲烷水蒸汽重整(SRM)、用氧氣將甲烷部分氧化(POM)以及甲烷二氧化碳重整(CDR)。氫氣對(duì)一氧化碳的的比率(H2/C0)是根據(jù)重整工藝而變化的，并應(yīng)當(dāng)被調(diào)節(jié)至后續(xù)工藝所需的最佳條件。在高度吸熱的SRM工藝情形下，可能獲得3或更高的吐/CO比。因此，該工藝適于生產(chǎn)氫氣以及制備氨。在POM 的情況下，獲得的H2/C0比約為2。因此，已經(jīng)知曉POM適于通過(guò)Fischer-I^ropsch合成進(jìn)行的甲醇合成反應(yīng)以及碳?xì)浠衔镄纬?。然而，POM也有缺點(diǎn)，因?yàn)樗枰笠?guī)模的空分設(shè)備(ASU)。在下文中，對(duì)上述重整工藝的優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)以及熱反應(yīng)值進(jìn)行概述。甲烷的水蒸汽重整(SRM)CH4+H20 = 3H2+C0 ΔΗ = 226kJ/mol—高度吸熱反應(yīng)，H2/C0> 3，需要過(guò)量的水蒸汽。甲烷部分氧化(POM)CH4+0. 502 = 2H2+C0 ΔΗ = _44kJ/mol—輕度放熱反應(yīng)，H2/C0= 2，需要&生產(chǎn)工藝。甲烷二氧化碳重整(CDR)CH4+C02 = 2H2+2C0 ΔΗ = 261kJ/mol—高度吸熱反應(yīng)，H2/C0= 1，需要添加C02。除了上述重整工藝以外，為了獲得適當(dāng)?shù)腍2/C0比以及為了提升能量和碳效率，已經(jīng)知曉有將POM與SRM聯(lián)合的自熱重整(ART)工藝、將POM、SRM和⑶R聯(lián)合的三重重整工藝等等。此外，能夠根據(jù)重整工藝和催化劑的類(lèi)型來(lái)獲得具有不同吐/CO比的合成氣。近來(lái)，許多專(zhuān)利申請(qǐng)都涉及使用具有此類(lèi)不同吐/CO比的合成氣的不同方法(韓國(guó)未審查的專(zhuān)利公開(kāi)第2006-0132293號(hào)和第2005—0051820號(hào))。
3
根據(jù)本發(fā)明，使用鎳基重整催化劑(Ni/Ce (Zr)MgAlOx)來(lái)進(jìn)行甲烷水蒸汽二氧化碳重整(SCRM)，其中，該催化劑在SRM與CDR同步進(jìn)行的聯(lián)合重整中具有高的催化活性，正如我們先前研究得到的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2008-0075787號(hào)所公開(kāi)的內(nèi)容。以這種方式，制備了保持一氧化碳、二氧化碳和氫氣處于適當(dāng)組成(H2/(2C0+3C02)的合成氣，并且使用了一種用于聯(lián)合重整的催化劑，該催化劑適于采用鐵基催化劑的甲醇合成和Fischer-Tropsch 合成。已證明催化劑受到抑制不僅是由于反應(yīng)期間碳生成引起的催化劑失活，而且由于反應(yīng)期間因添加水而使鎳再氧化引起的催化劑失活。因此，與其他已知的用于聯(lián)合重整工藝的催化劑相比較，該催化劑具有出色的反應(yīng)性。通常，已知在合成氣中約1. 05的H2/ (2C0+3C02)比率在熱動(dòng)力學(xué)上適于甲醇合成。通過(guò)將該比率調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶軌蛟黾蛹状籍a(chǎn)率和碳利用效率。因此，需要添加氫氣以便調(diào)節(jié)上述比率，或者需要改變工藝參數(shù) (溫度、壓力等)以便調(diào)節(jié)⑶R中的CO2轉(zhuǎn)化。在目前可用的SRM工藝中，Ni/Al203催化劑體系是在反應(yīng)溫度為750至850°C、水蒸汽/甲醇的摩爾比為4-6 1的條件下使用的。然而，這種催化劑體系是存在問(wèn)題的， 因?yàn)樗?jīng)歷由積碳而導(dǎo)致的嚴(yán)重失活。因此，已經(jīng)進(jìn)行了許多關(guān)于含有貴金屬或過(guò)渡金屬以及作為助催化劑的堿金屬的催化劑體系的研究(Journal of Molecular Catalysis A 147(1999)41)。此外，在⑶R工藝的情形下，由于積碳而發(fā)生更嚴(yán)重的催化劑失活。因此， 為了抑制這類(lèi)催化劑失活，已經(jīng)進(jìn)行了許多關(guān)于加入有堿金屬作為助催化劑的貴金屬催化劑(PtArO2)和 Ni/MgO 或 Ni/MgA10x 催化劑體系的研究(Catalysis Today 46(1998)203， Catalysis Communications 2 Q001) 49，以及韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第 10-2007-0043201 號(hào))。通常，在將可商購(gòu)的SRM催化劑直接用于CDR以及聯(lián)合的CDR和SRM工藝時(shí)，會(huì)加速由于積碳引起的催化劑失活。眾所周知，甲醇是從合成氣經(jīng)由按下面反應(yīng)式所示的一氧化碳或二氧化碳的氫化作用而生成的
權(quán)利要求
1.從二氧化碳制備甲醇的方法，包括經(jīng)由聯(lián)合重整制備合成氣，其中在催化劑存在下，天然氣蒸汽重整與甲烷二氧化碳重整同步進(jìn)行；在催化劑Cu-Zn0-Al203/Ce&0X存在下，從所得的合成氣合成甲醇；和將甲醇產(chǎn)物與未反應(yīng)的合成氣分離，并且使未反應(yīng)的合成氣再循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中與甲醇產(chǎn)物分離的未反應(yīng)的合成氣被再循環(huán)至所述制備合成氣的步驟或所述合成甲醇的步驟中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中所述制備合成氣的步驟是通過(guò)在反應(yīng)溫度為800至1，000°C、反應(yīng)壓力為0.5 M 20atm、空速為1，000至500，OOOtT1、 CH4/C02/H20的摩爾比在1/0. 3-0. 6/1. 0-2. 0的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行聯(lián)合重整來(lái)完成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中所述合成甲醇的步驟是在反應(yīng)溫度為200至400°C、反應(yīng)壓力為30至60kg/cm2，空速為1，000至10，OOOh—1的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中與甲醇產(chǎn)物分離的未反應(yīng)的合成氣的再循環(huán)方式是，基于總的未反應(yīng)的反應(yīng)物，使再循環(huán)至聯(lián)合重整中的合成氣比率保持為0. 0至0. 2，并且再循環(huán)至甲醇合成中的合成氣比率保持為0. 8至1. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中所述制備合成氣的步驟獲得的甲烷轉(zhuǎn)化率為90%或更高，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為40%或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化碳制備甲醇的方法，其中所述合成甲醇的步驟獲得的CO轉(zhuǎn)化率為35%或更高。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用由天然氣與二氧化碳的聯(lián)合重整獲得的合成氣來(lái)合成甲醇的方法。首先，通過(guò)使用催化劑(Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlOx)以及能夠保持一氧化碳、二氧化碳和氫氣的預(yù)定比率[H2/(2CO+3CO2)＝0.85-1.15]的工藝條件，從甲烷的蒸汽二氧化碳重整獲得合成氣，其中天然氣蒸汽重整與甲烷二氧化碳重整同步進(jìn)行。其次，通過(guò)使用所得的合成氣以及適于以副產(chǎn)物形成最少來(lái)合成甲醇的催化劑(一種催化劑體系，包括預(yù)定比率的CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物，與由溶膠-凝膠工藝制得的鈰-鋯氧化物相結(jié)合)，進(jìn)行甲醇合成。此外，在甲醇合成的操作之后，將未反應(yīng)的合成氣有效地再循環(huán)以提高整體工藝中碳的可利用性(甲烷和CO2可利用性)和能量效率。
文檔編號(hào)C07C29/153GK102307835SQ200980156368
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者全基元, 吳鐘赫, 宋錫龍, 李閏祖, 裵鐘昱, 閔季植, 高準(zhǔn)皓 申請(qǐng)人:現(xiàn)代重工業(yè)株式會(huì)社, 韓國(guó)化學(xué)研究院