專利名稱：一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬碳一化工領(lǐng)域，涉及一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方 法及其裝置。
背景技術(shù)：
天然氣不僅是一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源，也是近代化學(xué)工業(yè)的重要原料，但 由于天然氣產(chǎn)地一般距離使用地點較遠，并且具有較低的能源密度，高溫燃
燒還會放出大量NOx，這種天然氣的開發(fā)利用受到了很大的限制。另一方面， 從環(huán)境的觀點來看，天然氣和二氧化碳都是有害的"溫室氣體"，因此，需要尋 找一條有效的途徑來實現(xiàn)天然氣和二氧化碳的綜合利用。
目前，天然氣制合成氣有三條途徑甲烷水蒸汽重整、甲垸催化部分氧 化重整和甲烷二氧化碳重整。天然氣水蒸汽重整是強吸熱過程，通常在高溫
O1073K)條件下進行，并且為了防止催化劑積碳，需要采用高水碳比操作， 所得合成氣的H2/CO-3，適合于合成氨及制氫。而用于甲醇合成和費一托合 成等重要工業(yè)過程則不理想，且該工藝過程投資大、能耗高、生產(chǎn)能力低。 天然氣催化部分氧化重整過程中沿著催化劑床層有一個很高的溫度梯度，這 個問題可能會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、爆炸以及反應(yīng)器材料的特殊耐高溫要求等。
近年來，天然氣-二氧化碳重整反應(yīng)被認為是實現(xiàn)天然氣和二氧化碳綜合 利用最直接的方法。該方法具有諸多優(yōu)點，如原料廉價且具有環(huán)境效益，制 得的合成氣(H2/C0<1)可直接用于羰基合成、費-托合成。
US5637259公開了一種采用天然氣制備一氧化碳和氫氣合成氣的方法，該反應(yīng)的原料氣可以是甲烷/二氧化碳或甲垸/二氧化碳/氧氣混合氣體，采用雙層 管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器有內(nèi)殼和外殼，內(nèi)殼作為反應(yīng)區(qū)，殼內(nèi)含有催化劑， 內(nèi)外殼間有環(huán)狀區(qū)域，內(nèi)殼中有氫氣、 一氧化碳滲透膜，該膜可以使氫氣和 一氧化碳從內(nèi)殼滲透到環(huán)狀區(qū)域并移除。但反應(yīng)裝置比較復(fù)雜，需要用滲透 膜進行分離。
CN93112790公開了一種采用鉑族貴金屬催化劑，在絕熱式固定床反應(yīng)器 中排列為多級串級排列，以甲垸、氧氣以及(或)二氧化碳和水為起始原料，催 化制備合成氣的方法。但存在反應(yīng)器供熱方式困難、能耗高等問題。
CN98804466發(fā)明了一種使用氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷膜的自熱組件，以從含 氧氣體中選擇性分離氧并直接供給氣體有機化合物的部分燃燒，用于生產(chǎn)含 有一氧化碳和分子氫的合成氣。但其工藝比較復(fù)雜、使用氧氣存在安全隱患、 裝置設(shè)備難以實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣 的方法和裝置，以克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器供熱困難、裝置繁瑣、催化劑積炭等 缺陷。
技術(shù)方案
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方 法，依次包括如下步驟a) 將濃度至少為99.0moP/。的含硫天然氣以及氫氣預(yù)熱后，送入裝有催化 劑的加氫脫硫反應(yīng)器，使天然氣中的硫含量降低；
b) 將含有步驟a)所獲天然氣和二氧化碳的反應(yīng)氣體預(yù)熱后，從裝有鎳系 催化劑的重整反應(yīng)器上部加入，得到一氧化碳和氫氣；
其中，加氫脫硫反應(yīng)器的上層有鈷鉬催化劑，下層有氧化鋅吸附劑，反 應(yīng)溫度為300-400°C，反應(yīng)壓力為0.2 0.4MPa;
其中，重整反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為800~850°C，反應(yīng)壓力為0.1 1.0MPa。 上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法的優(yōu)選方案之一為，步驟
a) 中所述的氫氣與含硫天然氣體積比為0.01~0丄-1。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法的優(yōu)選方案之二為，步驟
b) 中所述的二氧化碳與步驟a)所獲天然氣體積之比為1.0:1 1.4:1。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法的優(yōu)選方案之三為，步驟
a) 中所述的重整反應(yīng)的空速為5000 10000h"。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法的優(yōu)選方案之四為，步驟
b) 中所述的反應(yīng)氣體還含有水蒸汽，且步驟a)所獲天然氣/水蒸汽體積比為 1:0.01~0.1。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法的優(yōu)選方案之五為，將含 硫天然氣和氫氣與加氫脫硫后的氣體通過換熱器換熱，將步驟a)得到的天然 氣和二氧化碳氣體與重整后的氣體通過換熱器換熱。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝 置，該裝置包括如下部分將硫含量大于10.0ppm的天然氣和氫氣送入加氫 脫硫反應(yīng)器前預(yù)熱的換熱器；將天然氣加氫轉(zhuǎn)化和吸附脫硫的加氫脫硫反應(yīng)器；為加氫脫硫反應(yīng)供熱的電加熱爐；將加氫脫硫后硫含量低于1.0ppm的天 然氣和氫氣換熱冷卻送入重整反應(yīng)器的裝置；將天然氣和二氧化碳送入重整 反應(yīng)器前預(yù)熱的換熱器；將天然氣和二氧化碳重整制合成氣一氧化碳和氫氣 的重整反應(yīng)器；為重整反應(yīng)供熱的電加熱爐；以及，將合成氣冷卻的冷凝分 離裝置。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置的優(yōu)選方案之一為該裝置 涉及的換熱器為管殼式換熱器。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置的優(yōu)選方案之二為加氫脫 硫反應(yīng)器和重整反應(yīng)器為耐高溫不銹鋼反應(yīng)管。
上述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置的優(yōu)選方案之三為該裝置 涉及的電加熱爐為三段式加熱爐。
例如，本發(fā)明可以通過如下方式實現(xiàn)
加氫脫硫反應(yīng)器中加入鈷鉬催化劑和氧化鋅吸附劑，天然氣含量至少為 99.0moin/。的含硫天然氣和氫氣混合氣體經(jīng)換熱器與脫硫后氣體經(jīng)熱交換預(yù)熱 至20(TC，進入到加氫脫硫反應(yīng)器中，在300 400'C下反應(yīng)后得到硫含量低于 l.Oppm的天然氣，脫硫后的天然氣通過換熱器換熱后，與水蒸汽進入重整段; 經(jīng)與重整反應(yīng)器出來的氣體熱交換預(yù)熱至48(TC的混合氣體包括天然氣、二氧 化碳及水蒸氣，進入到裝有鎳系催化劑的重整反應(yīng)器中，在'800 85(TC高溫， 0.1 1.0Mpa壓力下重整得到的合成氣經(jīng)過換熱器換熱降溫后，再經(jīng)過冷凝分 離罐冷卻后得到合成氣產(chǎn)品。
有益效果① 本發(fā)明采用溫室氣體二氧化碳做原料，環(huán)保、安全，避免了使用氧氣 等氧化體系存在的安全隱患。
② 鑒于反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)積炭，本發(fā)明采用加入過量二氧化碳或者水 蒸氣進行消炭。
③ 采用本發(fā)明所述工藝，甲烷轉(zhuǎn)化率可達94%以上，氫氣選擇性可達96% 以上， 一氧化碳選擇性可達98%以上。
氣體在進入催化劑床層前，與反應(yīng)后氣體通過管殼式換熱器換熱達到 預(yù)熱，節(jié)能降耗。


圖1為天然氣-二氧化碳重整制合成氣工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于 說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授 的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形 式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如化 工操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。
實施例1 '
在本實施例中參照附圖中所示的裝置與流程設(shè)置各個反應(yīng)部件。將含硫天然氣與氫氣以1:0.014的比例預(yù)熱到20(TC送入作為脫硫單元的 加氫脫硫反應(yīng)器，鈷鉬催化劑和氧化鋅吸附劑分別為200g，床層高度分別為 300mm和350mm，反應(yīng)溫度為315'C，壓力為0.2Mpa。脫硫后的天然氣(含 硫量0.7ppm)與二氧化碳氣體、水蒸汽以l丄4:0.04的比例一同預(yù)熱后從重整 反應(yīng)器上部加入，重整反應(yīng)器裝有300g鎳系催化劑，床層高度300mm，，反 應(yīng)溫度為850°C，反應(yīng)壓力為0.2MPa重整合成得到一氧化碳和氫氣經(jīng)換熱冷 卻分離后輸出。
重整反應(yīng)器發(fā)生的反應(yīng)主要為
CH4 + C02- 2CO + 2H2
C + H20 - CO + H2
C02 + C - 2CO
C02+ H2 - CO + H20
合成氣組成為H240.7%， C046.9%， CH40.9%， C025.6%,H205.9% 實施例2
按照實施例1的工藝方法，脫硫后的天然氣與二氧化碳氣體、水蒸汽以 1:1.2:0.04的比例一同預(yù)熱后從重整反應(yīng)器上部加入，制得的合成氣組成為 H243.9%， C046.5%， CH4.30/0， C024.2%， H204.1%
實施例3
按照實施例1的工藝方法，脫硫后的天然氣與二氧化碳氣體、水蒸汽以 1:1.0:0.04的比例一同預(yù)熱后從重整反應(yīng)器上部加入，制得的合成氣組成為H247.3%， CO46.0%， CH4l.7%， C022.3%, H202.7% 實施例4
按照實施例1的工藝方法，加氫脫硫反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力為 0.35MPa，重整反應(yīng)溫度為800°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa;
制得的合成氣組成為H241.0%， C046.1°/。， CH40.9%， C026.2%， H205.8%
實施例5
按照實施例1的工藝方法，加氫脫硫反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力為 0.35MPa，重整反應(yīng)溫度為850°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa;
制得的合成氣組成為H240.8%， C045.8%， CH41.1%， C026.2%, H206.1%。
10
權(quán)利要求
1. 一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，依次包括如下步驟a)將濃度至少為99.0mol％的含硫天然氣以及氫氣預(yù)熱后，送入裝有催化劑的加氫脫硫反應(yīng)器，使天然氣中的硫含量降低；b)將含有步驟a)所獲天然氣和二氧化碳的反應(yīng)氣體預(yù)熱后，從裝有鎳系催化劑的重整反應(yīng)器上部加入，得到一氧化碳和氫氣；其中，加氫脫硫反應(yīng)器的上層有鈷鉬催化劑，下層有氧化鋅吸附劑，反應(yīng)溫度為300～400℃，反應(yīng)壓力為0.2～0.4MPa；其中，重整反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為800～850℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，其特征在 于，步驟a)中所述的氫氣與含硫天然氣體積比為0.01 0.1:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，其特征在 于，步驟b)中所述的二氧化碳與步驟a)所獲天然氣體積之比為1.0:1 1.4:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，其特征在 于，步驟a)中所述的重整反應(yīng)的空速為5000 10000h—1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，其特征在 于，步驟b)中所述的反應(yīng)氣體還含有水蒸汽，且步驟a)所獲天然氣/水蒸汽 體積比為1:0.01-0.1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法，其特征在 于，將含硫天然氣和氫氣與加氫脫硫后的氣體通過換熱器換熱，將步驟a) 得到的天然氣和二氧化碳氣體與重整后的氣體通過換熱器換熱。
7. —種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置，該裝置包括如下部分將硫 含量大于10.0ppm的天然氣和氫氣送入加氫脫硫反應(yīng)器前預(yù)熱的換熱器；將天然氣加氫轉(zhuǎn)化和吸附脫硫的加氫脫硫反應(yīng)器；為加氫脫硫反應(yīng)供熱的 電加熱爐；將加氫脫硫后硫含量低于l.Oppm的天然氣和氫氣換熱冷卻送入 重整反應(yīng)器的裝置；將天然氣和二氧化碳送入重整反應(yīng)器前預(yù)熱的換熱器; 將天然氣和二氧化碳重整制合成氣一氧化碳和氫氣的重整反應(yīng)器；為重整 反應(yīng)供熱的電加熱爐；以及，將合成氣冷卻的冷凝分離裝置。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置，其特征在 于，該裝置涉及的換熱器為管殼式換熱器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置，其特征在 于，加氫脫硫反應(yīng)器和重整反應(yīng)器為耐高溫不銹鋼反應(yīng)管。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的裝置，其特征 在于，該裝置涉及的電加熱爐為三段式加熱爐。
全文摘要
一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法及其裝置，該方法將濃度為至少99.0mol％的含硫天然氣和氫氣預(yù)先混合預(yù)熱，送入作為脫硫單元的加氫脫硫反應(yīng)器，通過催化劑的加氫吸附使天然氣中的硫含量降低；將此天然氣與二氧化碳預(yù)先混合預(yù)熱后，在裝有重整鎳系催化劑的重整反應(yīng)器中得到合成氣。本方法及其專用裝置適用于天然氣和二氧化碳的綜合利用。
文檔編號C01B3/34GK101450790SQ200710171938
公開日2009年6月10日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者廖愛民, 群 王, 賴春波, 霍瑞東, 高貴林 申請人:上海焦化有限公司