專利名稱：一種通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅納米空心球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米空心球的制備方法，更確切地說涉及一種通 過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅納米空心球的方法，制備的空心球可用于生物醫(yī)藥、 氣敏和發(fā)光器件。屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景氧化鋅是一種用途十分廣泛的功能材料，被廣泛用于制作生物醫(yī)藥載體、 氣敏組件、發(fā)光器件等重要的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。氧化鋅材料應(yīng)用的基礎(chǔ)在于它 們獨特的物理特性，如材料的光譜特性，能帶特性等。特別是氧化鋅的能譜 帶隙受形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)影響，近年來大量的研究集中于制備不同形貌和結(jié) 構(gòu)的氧化鋅納米晶，如納米線、納米棒、納米管、花狀、四叉狀和空心球等。 雖然氧化鋅納米空心球的研究有少量的報導(dǎo)，但是對于利用新的機制制備納米空心球幾乎空白，主要制備機理還是Oswald熟化機制，而且大都采用有 機的復(fù)雜工藝。由Li等提出用配位共聚物為反應(yīng)物制備氧化鋅納米空心球，洗滌工藝復(fù) 雜(Li. Z. Q.; Xie. Y.; Xiong Y丄；Zhang. R. New J. Chem. 2003, 27, 118). Zeng等 提出用鋅粉作原料，用氧化還原反應(yīng)合成氧化鋅空心球(Liu. B.; Zeng. H.C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16744), Yan等提出用堿式碳酸鋅做前驅(qū)體通過熟 化機制制備了氧化鋅空心球(Yan， CL.; Xue. D. F. J. PHys. Chem. B. 2006, 110,11076),得到的氧化鋅空心球大小不均一，團聚嚴(yán)重。然而用新機制合成 氧化鋅納米空心球的報道依然少見諸報道，開展這方面的研究發(fā)明，對拓展 氧化鋅納米空心球的潛在應(yīng)用(如生物醫(yī)藥載體、發(fā)光器件)具有重要的理 論和實際意義。本發(fā)明目的在于提供一種通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅納米空心球的方法，其特征在于以首先以Zn(Ac)2溶液為起始反應(yīng)物，加氨水調(diào)節(jié)至 PH=11.5-14，使用乙醇作溶劑，在高溫下211,3)42+與過量的氨水發(fā)生水熱反 應(yīng)，由此可見本發(fā)明它使用211(皿3)42+的氨水溶液為前驅(qū)體，通過使用乙醇 作溶劑，利用醇和水的極性差異，在18(rC溫度下Zn(NH3:^+與過量的氨水發(fā) 生水熱反應(yīng)，首先形成氧化鋅納米棒，并逐步消耗尺寸大的納米棒形成均勻 大小的氧化鋅納米棒束，過量的氨水首先與中心稠密區(qū)發(fā)生反應(yīng)，最終形成 納米空心球。整個工藝過程是在水熱釜中進行，無需任何保護氣氛，工藝路 線簡潔，無需任何復(fù)雜實驗設(shè)備，反應(yīng)快速，是一種高效快捷環(huán)境友好的制 備高質(zhì)量氧化鋅納米空心球的方法。本發(fā)明是這樣實施的使用的原料為醋酸鋅、濃氨水、無水乙醇、去離 子水，其中醋酸鋅作為起始反應(yīng)物，以氨水作配位劑，PH值控制在11.5 — 14 之間制備Zn(NH3^+氨水溶液作為前驅(qū)體，過量氨水在乙醇水溶液中作沉淀 劑，180°C反應(yīng)3-24h得到高質(zhì)量氧化鋅納米空心球。具體工藝如圖l所示(1) 首先配制溶液A:將一定量的Zn(AcV2H20溶解于去離子水中，在 400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下溶解，得到濃度為0.1-1M的水溶液。(2) 與此同時配制溶液B: 1-5 M的濃氨水溶液。(3) 待A溶液中Zn(Ac)2穩(wěn)定溶解，完全透明后，在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速磁 力攪拌下逐滴加入B溶液，A溶液立即產(chǎn)生白色沉淀，磁力攪拌下隨著 氨水的逐漸加入，白色沉淀迅速溶解，形成穩(wěn)定的Zn(NH3) +的氨水溶液。 直至溶液的pH值到11.5-14，得到C溶液。(4) 迅速取C溶液5-10 mL加入到55-70 mL mL無水乙醇中，轉(zhuǎn)移至Teflon 管中，容積填積率為70-90%。于180。C水熱反應(yīng)3-24 h，得到白色氧化 鋅納米空心球沉淀。(5)將步驟(4)所得到的沉淀物，先用去離子水再用無水乙醇各洗滌3次， 最后在60。C一7(TC條件下，真空干燥2—4小時。 本發(fā)明提供的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅納米空心球的方法，其特點是:(1) 以Zn(Ac)2，2H20為起始反應(yīng)物制備氧化鋅納米空心球，沒有雜質(zhì)的引入， 不會影響沉淀的洗滌和氧化鋅的純度。(2) 以氨水為絡(luò)合劑，通過絡(luò)合反應(yīng)得到穩(wěn)定的Zn(NH3:^+的氨水溶液。制 備反應(yīng)中又以氨水為沉淀劑，減少了試劑的添加種類，避免了雜質(zhì)的引入， 也提高了反應(yīng)的簡潔性。(3) 由于以Zn(NH3^+絡(luò)離子為反應(yīng)前驅(qū)體，在過量氨水作用下，能緩慢的 由納米棒束轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\納米空心球，較傳統(tǒng)使用的模板法和熟化機制具 有更大的尺寸可控和形貌可控性。(4) 由于氧化鋅納米棒束的中心部位密度大，具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性，在 過量氨水作用下消耗中心部分，從而形成穩(wěn)定的空心結(jié)構(gòu)。(5) 工藝路線簡單，操作便利。整個工藝過程是在水熱釜中進行，無需任何 保護氣氛，反應(yīng)快速，是一種高效快捷環(huán)境友好的制備高質(zhì)量氧化鋅納米 空心球的方法。(6) 制備的氧化鋅納米空心球外徑600nm，內(nèi)徑200 nm—300nm，分散性好， 尺寸均一性好，無明顯團聚，形貌穩(wěn)定。


圖1.納米氧化鋅粉體的制備工藝流程2.實施例1制備的ZnO納米空心球的TEM和SEM照片(a) 制備的ZnO空心納米球整體的TEM照片(b) 制備的ZnO空心納米球的局部放大TEM照片(c) 制備的ZnO空心納米球整體的SEM照片(d) 本發(fā)明制備的ZnO空心納米球局部的SEM照片圖3.實施例1制備的Zn0納米空心球的的EDS能譜4.實施例1制備的Zn0納米空心球的室溫光致發(fā)光(PL)譜5.實施例2制備的樣品的TEM照片圖6.實施例3制備的樣品的TEM照片圖7.實施例4制備的樣品的TEM照片具體實施方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果，以顯示本發(fā)明的實 質(zhì)性特點和顯著的進步。 實施例l首先配制溶液A:將4.39 g Zn(Ac)2'2H20溶解于100 mL去離子水中， 在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下溶解。與此同時配制溶液B: 5M的濃氨水溶 液。在A溶液中Zn(Ac)2穩(wěn)定溶解，完全透明后，在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速磁 力攪拌下逐滴加入B溶液，直至PH=11.5-14。由于氨水的加入，A溶液立 即產(chǎn)生白色沉淀.磁力攪拌下隨著氨水的逐漸加入，白色沉淀迅速溶解，形 成穩(wěn)定的2!1(皿3)42+的氨水溶液。迅速將得到的211(皿3)42+氨水溶液10 mL 加入到60mL無水乙醇中，再轉(zhuǎn)移至100 mL Teflon管中，180。C反應(yīng)12h， 得到白色氧化鋅納米空心球沉淀。重復(fù)用去離子水和無水乙醇各洗滌3次， 最后在60。C條件下，真空干燥2小時。圖2為本實施例制備的氧化鋅納米 空心球的形貌照片。由圖2(a)TEM照片中顆粒邊緣和中心襯度對比可以發(fā)現(xiàn) 本實施例制備的氧化鋅為空心納米球，尺寸均勻，粒徑600nm，中心內(nèi)徑 300 nm，且分散較好，無明顯團聚。圖2(b)為其對應(yīng)的局部放大照片，可以 很清晰的看到中空結(jié)構(gòu)。圖2(c)的SEM照片顯示出氧化鋅納米空心球的立體 圖片，圖2(d)為SEM形貌照片，中空的束狀棒結(jié)構(gòu)，十分明顯。圖3制備的 空心球EDS能譜圖，銅峰來自于TEM檢測中的銅網(wǎng)，除了Zn和O未見其 他元素的能譜峰，可見已經(jīng)形成高純度的氧化鋅。圖4是制備的氧化鋅納米空心球在室溫下的光致發(fā)光譜圖，用Xe燈作激發(fā)源?？梢钥吹剿脴悠返?發(fā)射帶包括一個在385 nm左右的較強的紫外發(fā)射峰， 一個在420 nm左右的 弱藍光發(fā)射帶以及一個在485 nm左右的較強的藍綠光發(fā)射帶，另有一個較 弱的在530 nm左右的綠光發(fā)射帶。首先配制溶液A:將4.39 g Zn(Ac)2'2H20溶解于100 mL去離子水中， 在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下溶解。與此同時配制溶液B: 5M的濃氨水溶 液。在A溶液中Zn(Ac)2穩(wěn)定溶解，完全透明后，在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速磁 力攪拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即產(chǎn)生白色沉淀.磁 力攪拌下隨著氨水的逐漸加入白色沉淀迅速溶解，形成穩(wěn)定的Zn(NH3^+的 氨水溶液。繼續(xù)滴加B溶液直至pH=11.4迅速取Zn(NH3)^+溶液10 mL加入 到60mL無水乙醇中，轉(zhuǎn)移至100 mL Teflon管中，180°C反應(yīng)12 h，得到 白色沉淀。重復(fù)用去離子水和無水乙醇各洗漆3次，最后在60 。C條件下， 真空干燥2小時。圖5是本實施例制備的樣品的TEM照片，可見得到的產(chǎn) 物為花束狀納米氧化鋅棒，由此可見，在工藝流程中嚴(yán)格控制A和B的比例 對于制備氧化鋅納米空心球至為重要。 實施例3首先配制溶液A:將1.76 g Zn(Ac)2'2H20溶解于100 mL去離子水中， 在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下溶解。與此同時配制溶液B: 5M的濃氨水溶 液。在A溶液中Zn(Ac)2穩(wěn)定溶解，完全透明后，在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速磁 力攪拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即產(chǎn)生白色沉淀。磁 力攪拌下隨著氨水的逐漸加入白色沉淀迅速溶解，形成穩(wěn)定的Zn(NH3)卩+的 氨水溶液即Zn(NH3)42+(Ac)2。繼續(xù)滴加B溶液直至pH=l 1.4迅速取Zn(NH3)42+ 溶液10mL加入到60mL無水乙醇中，轉(zhuǎn)移至100 mL Teflon管中，180°C反 應(yīng)12 h，得到白色沉淀。重復(fù)用去離子水洗滌3次，再用無水乙醇各洗滌3次，最后60。C真空干燥2小時。圖6是本實施例制備的樣品的TEM照片， 可見得到的產(chǎn)物為破碎的空心球和納米棒，由此可見，在制備的工藝過程中 嚴(yán)格控制A和B的比例對于制備氧化鋅納米空心球至為重要。 實施例4首先配制溶液A:將4.39gZn(Ac)2'2H20溶解于15mL去離子水中，在 400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下溶解。與此同時配制溶液B: 5M的濃氨水溶液。 在A溶液中Zn(Ac)2穩(wěn)定溶解，完全透明后，在400-600轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速磁力攪 拌下逐滴加入B溶液，由于氨水的加入，A溶液立即產(chǎn)生白色沉淀.磁力攪 拌下隨著氨水的逐漸加入白色沉淀迅速溶解，形成穩(wěn)定的Zn(NH3)f的氨水 溶液。繼續(xù)滴加B溶液直至pH=11.4迅速取211(皿3)42+溶液10 mL加入到60 mL無水乙醇中，轉(zhuǎn)移至100 mL Teflon管中，180°C反應(yīng)12 h，得到白色沉 淀。重復(fù)用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，最后60 °C真空干燥2小時。 圖7是本實施例制備的樣品的TEM照片，可見得到的產(chǎn)物為大尺寸氧化鋅 棒，由此可見，在制備的工藝過程中嚴(yán)格控制A和B的比例對于制備氧化鋅 納米空心球至為重要。
權(quán)利要求
1、一種通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特征在于以首先以Zn(Ac)2溶液為起始反應(yīng)物，加氨水調(diào)節(jié)至PH＝11.5-14，使用乙醇作溶劑，在高溫下Zn(NH3)42+與過量的氨水發(fā)生水熱反應(yīng)，先形成氧化鋅納米棒，并逐步消耗形成氧化鋅納米棒束，最終形成氧化鋅納米空心球。
2、 按權(quán)利要求1所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特 征在于具體步驟是a) 將Zn(Ack2H20在攪拌條件下溶解于去離子水中，得到濃度為0.1-1M 的水溶液；b) 與此同時配制濃度為l-5M的濃氨水溶液；c) 待Zn(Ac)2溶液穩(wěn)定溶解，完全透明后，在磁力攪拌下逐滴加入步驟 b配制的氨水溶液，溶液產(chǎn)生白色沉淀，磁力攪拌下隨著氨水的逐漸加入， 白色沉淀溶解，形成穩(wěn)定的Zn(NH3),的氨水溶液，即Zn(NH3)4(Ac)2，控制 pH值在11.5-14之間；d) 取步驟c所制得的溶液5-10 mL加入到55-70 mL mL無水乙醇中，轉(zhuǎn) 移至Teflon管中，容積填積率為70-90%;于180。C水熱反應(yīng)，得到白色氧化 鋅納米空心球沉淀；e) 將步驟d所得到的沉淀物，先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌， 組后在6(TC—7(TC條件下真空干燥。
3、 按權(quán)利要求2所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特 征在于步驟a中Zn(Ac)2'2H20溶于去離子水中的攪拌轉(zhuǎn)速為400 — 600轉(zhuǎn)/分 鐘。
4、 按權(quán)利要求2所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特 征在于步驟c中磁力攪拌速度為400 — 600轉(zhuǎn)/分鐘。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法， 其特征在于水熱反應(yīng)時間為3-24h。
6、 按權(quán)利要求2所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特 征在于步驟e中去離子水洗滌次數(shù)和無水乙醇洗滌次數(shù)各為3次。
7、 按權(quán)利要求2所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球的方法，其特 征在于步驟e中真空干燥時間為2—4小時。
8、 按權(quán)利要求l一7中任一項所述的通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅空心球 的方法，其特征在于制備的氧化鋅納米空心球的外徑為600nm，內(nèi)徑為200 —300nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過堿腐蝕反應(yīng)制備氧化鋅納米空心球的方法。主要特征是以首先以Zn(Ac)₂溶液為起始反應(yīng)物，加氨水調(diào)節(jié)至pH＝11.5-14，使用乙醇作溶劑，在高溫下Zn(NH₃)₄²⁺與過量的氨水發(fā)生水熱反應(yīng)，最終形成納米空心球。整個反應(yīng)原料簡單，操作簡便，無需任何復(fù)雜儀器加工，方便快捷，是一種快速制備氧化鋅納米空心球的方法。所制備氧化鋅納米空心球外徑600nm，內(nèi)徑200nm-300nm，尺寸分布窄，分散性好。本方法采用堿腐蝕反應(yīng)合成氧化鋅納米空心球，省去使用熟化機制帶來的團聚現(xiàn)象，以及通過有機反應(yīng)合成的復(fù)雜操作步驟以及所帶來的對目標(biāo)材料氧化鋅的污染和干擾。本方法具有產(chǎn)率高、快速簡單、操作方便、成本低廉和環(huán)境友好等明顯特點。
文檔編號C01G9/00GK101254939SQ20071017100
公開日2008年9月3日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者陳志濤, 濂 高 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所