專利名稱：介孔稀土氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔材料的制備方法，特別是涉及一種有序介孔 稀土氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔材料指的是孔徑在2-50nm之間的多孔材料，因其擁有高的 比表面積和孔容、易于調(diào)節(jié)的納米孔道、表面可以通過改性進一步制 備新型功能材料等特點而在催化劑、吸附與分離、光學(xué)器件以及微 電子領(lǐng)域展示了獨特的發(fā)展前景。
介孔分子篩的合成主要通過用表面活性劑為模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利 用其在溶液中可以自組裝成有序的二維或三維結(jié)構(gòu)的分子聚集體，在 一定條件下通過無機前驅(qū)體同表面活性劑之間的協(xié)同相互作用，合成 出有序結(jié)構(gòu)的表面活性劑/無機前驅(qū)體復(fù)合材料，通過焙燒或萃取除 去表面活性劑，最終得到有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料(J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge， K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu， D. H. Olson， E. W. Sheppard， S. B.McCullen, J. B. Higgins and J. L. Schlenker， /爿m. C/ze附.Soc.， 1992， 114， 10834.)。如趙東元等 人用高分子表面活性劑Pluronic P123為模板劑，在酸性介質(zhì)中合成 了高度有序、大比表面積和高孔容的二維六角P6m二氧化硅介孔分
子篩SBA-15 (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo， N. Melosh, G. H. Frederickson， B. F. Chmelka and G. D. Stucky， Scze"ce， 1998, 279， 548 ); R. Ryoo及其 合作者用Pluronic P123為模板劑，在酸性的合成體系中通過加入有 機助劑丁醇的方法，合成了三維立方/^^結(jié)構(gòu)的介孔分子篩KIT-6 (Freddy Kleitz, Shin Hei Choi and Ryong Ryoo C服M CWM匿， 2003, 2136-2137)。如果選用的無機前驅(qū)體為稀土鹽溶液，則稀土鹽 溶液同表面活性劑發(fā)生相互作用，經(jīng)過水熱反應(yīng)得到表面活性劑/稀 土鹽的復(fù)合物，進一步除去模板劑后，將得到介孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧 化物材料。如Mitsunori Yada (Y Mitsunori, K. Hirohumi, I. Akira et al,4"gevu C7zem. /"t五d 1999, 38, 3506.)曾用陰離子表面活性劑十二 垸基硫酸鈉作模板劑、均相沉淀的方法合成層狀稀土介孔氧化物材 料，并表征了它們的磁性性能，但這種層狀稀土介孔氧化物的熱穩(wěn)定 性較差。Michael A. Morris改進了他們的研究方法，采用中性模板 劑合成了介孔稀土氧化物，在較高的溫度45(TC下焙燒后能維持樣品 的結(jié)構(gòu)，但樣品的有序性較差。(M. L, Daniel, M. R. Kevin, M. A. Morris / Ma^: C/^w.， 2002, 12, 1207.)國內(nèi)王彤文及其合作者曾用 陰離子表面活性劑作模板劑合成了有序結(jié)構(gòu)的介孔氧化釔(T. Wang， L Dai. Synthesis and characterization of yttrium—based cubic mesophase by using anionic surfactant as template [J]. Colloid and Surfaces A: physicochemical and Engineering Aspects, 2002， 209: 65)，但穩(wěn)定性不好。楊儒等(中國發(fā)明專利申請?zhí)?2158777.9) 用混合模板劑方法合成了介孔稀土氧化物，雖然強調(diào)其熱穩(wěn)定性高(60(TC仍然保持完好的介孔結(jié)構(gòu))，但孔徑單一，且沒有給出樣品的 具體結(jié)構(gòu)解析即X—射線衍射圖以及表征孔道性質(zhì)的氮氣吸附圖，很 可能是氧化物介孔結(jié)構(gòu)的有序性較差且不呈現(xiàn)規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。
通過稀土鹽溶液同表面活性劑相互作用所合成的介孔稀土氧化 物，其結(jié)構(gòu)有序性差和熱穩(wěn)定性低的原因是由于稀土氧化物的特殊性 所造成的在溶液中稀土離子同表面活性劑之間的作用力雖然是靜電 作用力，但作用力的強度不夠，通過表面活性劑做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板 劑同稀土離子作用合成介孔稀土鹽/模板劑復(fù)合材料后，其在焙燒或 萃取脫出模板劑的過程中，由于表面活性劑的分解、稀土鹽的熱解形 成稀土氧化物晶體等常常造成介孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序性被破壞，因此 用表面活性劑作模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過有機一無機協(xié)同作用合成 的稀土介孔氧化物，其結(jié)構(gòu)有序性和熱穩(wěn)定性往往都不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，通過單模板及混合模板 劑所得到的介孔稀土氧化物均具有孔徑單一、結(jié)構(gòu)不可調(diào)、有序性及 熱穩(wěn)定性不高等缺點。本發(fā)明提出一種采用硬模板劑來制備介孔稀土 氧化物的方法，該制備方法所得到的稀土氧化物具有孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)、 有序度高、熱穩(wěn)定性好(>1000°C)，比表面積和孔徑、孔容大等特點。
硬模板劑法是一種新的合成介孔材料的方法，其特點在于用預(yù) 先制備好的多孔材料如介孔二氧化硅或介孔碳材料為模板劑，將氧化 物前驅(qū)體填充入硬模板劑的孔道中，通過攪拌讓溶劑揮發(fā)至干，隨后 將干燥的金屬鹽/二氧化硅復(fù)合物高溫焙燒，得到氧化物/硬模板劑復(fù) 合物。最后用氫氟酸或氫氧化鈉或焙燒除去硬模板，即得有序結(jié)構(gòu)的 介孔氧化物材料。
由于硬模板劑的高度有序性，因而所得到的介孔氧化物也是高 度有序的。
通過選擇不同結(jié)構(gòu)如二維六角或三維立方結(jié)構(gòu)的硬模板劑，可 以合成出不同結(jié)構(gòu)的有序稀土氧化物材料。
同用其他模板劑法合成多孔納米材料相比，由于硬模板劑的整 個孔道是被稀土氧化物前驅(qū)體填充著的，在焙燒過程中有介孔硬模板 劑做支撐，因而介孔的稀土/硬模板劑復(fù)合物可以承受很高的焙燒溫 度，當(dāng)焙燒完成并進一步除去硬模板劑后，所留下的介孔稀土氧化物
除仍能保持很好的結(jié)構(gòu)有序性，還可以合成高熱穩(wěn)定性O(shè)IOO(TC) 的有序結(jié)構(gòu)介孔稀土氧化物。
國內(nèi)外用硬模板劑法制備介孔稀土氧化物的卻未見報道。
本發(fā)明的技術(shù)方案
本發(fā)明包括介孔硬模板劑的選用，稀土氧化物前驅(qū)體的填充，稀 土氧化物前驅(qū)體/硬模板劑復(fù)合物的焙燒以及硬模板劑的去除等過 程。
在制備介孔稀土氧化物前，預(yù)先合成不同結(jié)構(gòu)的硬模板劑，隨 后將稀土氧化物前驅(qū)體溶于水或乙醇等溶劑，配成濃度為1X10—3-1 mol丄"的稀土氧化物前驅(qū)體溶液，再將稀土氧化物前驅(qū)體溶液分散到 一定質(zhì)量的有序介孔二氧化硅分子篩中，使得稀土氧化物前驅(qū)體同二氧化硅分子篩的摩爾比為1:0. 5—5，通過機械攪拌至溶劑揮發(fā)完畢，
隨后將稀土氧化物前驅(qū)體與介孔硬模板劑的復(fù)合物在一定溫度
(500—1200°C)下焙燒3-20小時，得到稀土氧化物和硬模板劑的復(fù) 合物，最后將模板劑通過焙燒或酸或堿溶液除去，即得有序結(jié)構(gòu)的介 孔稀土氧化物。
制備中所使用的硬模板劑可以選用有序介孔二氧化硅分子篩如 二維六角(p6m)的SBA-15或三維立方結(jié)構(gòu)Cfo3力的KIT-6等，也可以選 用其它有序結(jié)構(gòu)的介孔碳CMK-l或CMK-3(尸6w) (S. Jun, S. H. Joo， R. Ryoo， M. Kruk， M. Jaroniec, Z. Liu， T. Ohsuna and O. Terasaki, /爿w. C7z泄5bc.， 2000， 122, 10712.)等為硬模板劑。
制備中所使用的稀土氧化物前驅(qū)體為稀土鹽，包括稀土氯化物、 稀土硫酸鹽和稀土硝酸鹽等。
制備中所使用的溶劑為水和其它能溶解稀土鹽的有機溶劑如甲 醇、乙醇、丙酮等。
制備中所使用的稀土氧化物前驅(qū)體鹽在水或其它有機溶劑中的 濃度為1x10-4—1 mol丄-1，其最佳范圍在lxl(r3—0.6mol丄"之間。
制備中采用的稀土氧化物前驅(qū)體可以是所有鑭系稀土氧化物前 驅(qū)體或其混合物。即Y和La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等元素所組成的稀土無機鹽(氯化物、 硝酸鹽、硫酸鹽)等或所所組成的稀土無機鹽(氯化物、硝酸鹽、硫 酸鹽)的混合物。
制備中采用的稀土氧化物前驅(qū)體還可以是所有鑭系稀土氧化物200710170692.4
說明書第6/13頁
前驅(qū)體同過渡金屬前驅(qū)體所組成的混合物。
制備有序稀土氧化物的過程中，稀土氧化物前驅(qū)體同硬模板劑的 摩爾比為1: 0.5—5之間。稀土氧化物前驅(qū)體同硬模板劑的摩爾比對
能否合成有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物有著重要的影響，如果稀土氧化 物前驅(qū)體同硬模板劑的摩爾比過小，意味著加入的稀土氧化物前驅(qū)體
量大，則焙燒后，稀土氧化物常常覆蓋在介孔硬模板劑的表面，容易 得到無序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物，而且比表面積相對較低；反之，當(dāng) 稀土氧化物前驅(qū)體同硬模板劑的摩爾比過大，則硬模板劑的孔道內(nèi)不 能被完全填滿，加熱除去模板劑后往往造成孔道結(jié)構(gòu)的塌陷，也不能 得到有序結(jié)構(gòu)的稀土介孔氧化物材料。稀土氧化物前驅(qū)體同硬模板劑 的最佳摩爾比在l: l一3之間。同時值得注意的是，稀土氧化物前驅(qū) 體溶液的濃度也不能太高，稀溶液有利于前驅(qū)體進入介孔硬模板劑的 孔道內(nèi)。
另外，焙燒溫度不宜過低，否則得不到具有晶體墻結(jié)構(gòu)的介孔稀 土氧化物。其最佳溫度在600-100(TC，
高溫下焙燒時間也不能過長，焙燒時間長，也常常導(dǎo)致孔道塌陷， 得不到有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物材料，焙燒時間在4-6小時比較容 易生成有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物。 本發(fā)明的效果
本發(fā)明利用有序結(jié)構(gòu)的介孔材料如二氧化硅分子篩和碳分子篩 為硬模板劑，通過往硬模板劑的孔道內(nèi)填入稀土氧化物前驅(qū)體的方 法，合成出有序結(jié)構(gòu)的稀土氧化物前驅(qū)體/硬模板劑的復(fù)合物，進一
步通過焙燒得到稀土氧化物/硬模板劑復(fù)合物。在除去硬模板劑后即 可得到有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物分子篩材料。通過本方法所合成的 有序結(jié)構(gòu)介孔氧化物分子篩材料，其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和有序性容易控制，
所合成的介孔稀土氧化物可以保持很高的熱穩(wěn)定性(600-1000°C)， 比表面積高，孔容和孔徑大等特點，而且介孔稀土氧化物的結(jié)構(gòu)和孔 徑可以通過選用的硬模板劑的性質(zhì)隨意調(diào)節(jié)。本方法制備過程簡單， 操作方便，適用范圍廣泛，可以進一步制備具有有序介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合 稀土/稀土氧化物和復(fù)合稀土/過渡金屬氧化物材料。


圖1，本發(fā)明制備的介孔稀土氧化釔的小角-x射線衍射
(SAXRD)圖。
圖2，本發(fā)明制備的介孔稀土氧化釔的氮氣吸附-脫附圖。
圖3，本發(fā)明制備的介孔稀土氧化釔的孔徑分布圖。
圖4，本發(fā)明制備的介孔稀土氧化釔的在不同方向[311]和[531]
的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實施例方式
預(yù)先按文獻合成二維六角p6m的SBA-15以及三維立方結(jié)構(gòu)/"^/ 的KIT-6介孔二氧化硅分子篩或介孔碳CMK-1或CMK-3材料等。往 一定量的稀土氧化物前驅(qū)體如稀土硝酸鹽中加入一定量的水或乙醇 配成稀土氧化物前驅(qū)體溶液，稀土氧化物前驅(qū)體溶液的濃度為 lxl(T4—1 mol.L'1，將此稀土氧化物前驅(qū)體溶液慢慢滴加入上述介孔 硬模板劑材料中并不斷攪拌，介孔模板劑的稀土氧化物前驅(qū)體同所用
硬模板劑的用量，其摩爾比為1: 0.05—5，機械攪拌至溶劑完全揮 發(fā)至干，將所得到的稀土氧化物前驅(qū)體/硬模板劑放入馬弗爐中焙燒，
焙燒溫度600-1200°C，升溫速度為rC/min，當(dāng)溫度達到指定溫度后 保持3-6小時，停止加熱并自然冷卻到室溫取出。
上述方法中如果使用二氧化硅介孔材料為硬模板劑，則在反應(yīng) 結(jié)束后進一步用2mol丄"氫氧化鈉溶液在60"C下浸泡處理30min，離 心分離，棄去上層清液；重復(fù)多次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后 用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的pH顯中性，即得有序介孔稀土氧化 物。或加入10mll(F。的氫氟酸溶液，攪拌過夜，離心分離，棄去上層 清液；重復(fù)多次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水繼續(xù)洗 滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性，即得有序介孔稀土氧化物。
如果采用介孔碳為硬模板劑，則需在氮氣氣氛中焙燒，待反應(yīng) 結(jié)束后停止通入氮氣，讓熱的稀土氧化物/介孔碳在空氣氣氛中自然 將碳氧化成為二氧化碳氣體，最后得到介孔稀土氧化物材料。
在本實施步驟中，所用的稀土氧化物前驅(qū)體主要指的是所有鑭系 稀土氧化物前驅(qū)體，包括Y和La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 DyHo、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等元素所組成的稀土無機鹽(氯化物、 硝酸鹽、硫酸鹽)或其混合物等。也可以是所有鑭系稀土氧化物前驅(qū) 體同過渡金屬前驅(qū)體所組成的混合物。這樣可以制備出有序介孔結(jié)構(gòu) 的稀土氧化物/稀土氧化物或稀土氧化物/過渡金屬氧化物復(fù)合材料。
稱取0.5克立方結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔分子篩KIT-6，往其中加入
40克無水乙醇，在攪拌情況下加入三水合硝酸釔2.01克，繼續(xù)攪拌 至乙醇揮發(fā)完畢，并在空氣中繼續(xù)干燥12小時。將由此制得的稀土 硝酸釔/二氧化硅介孔分子篩復(fù)合材料在60(TC下焙燒6小時，升溫速 率為rC/min，最后得到稀土氧化釔/二氧化硅分子篩的復(fù)合材料。往 稀土氧化釔/二氧化硅分子篩的復(fù)合材料中加入25ml濃度為2M的氫 氧化鈉溶液，并在6(TC下水熱處理30min，離心分離，棄去上層清液； 用上述方法重復(fù)四次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水繼 續(xù)洗滌直至濾液的pH顯中性，從而得到有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化釔。
小角X-射線衍射(XRD)圖譜表征已經(jīng)除去二氧化硅硬模板劑后 的介孔稀土氧化釔為有序三維立方(/sJJ)結(jié)構(gòu)(參見附圖1);氮 氣吸附-脫附數(shù)據(jù)(參見附圖2)表明介孔稀土氧化釔樣品呈現(xiàn)IV型 等溫吸附脫附曲線，在相對壓力0. 65-0. 95之間有一個明顯的HI型 滯回環(huán)，孔徑分布圖(參見附圖3)表明孔徑分布均一，BJH吸附孔 徑為11.6 nm，從氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)計算得出稀土介孔氧化釔的BET 比表面積為132.5 m2/g， BJH吸附孔容為0.9 cm3/g。
介孔稀土氧化釔的透射電子顯微鏡照片在[311]和[531]方向的 TEM圖(參見附圖4)揭示樣品為三維立方(ZaJoO結(jié)構(gòu)，同小角X-射線衍射(XRD)解析的結(jié)構(gòu)一致。
稱取0.2克二維六角結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔分子篩SBA-15，往其 中加入20克無水乙醇，在攪拌情況下加入氯化釹0.85克，繼續(xù)攪拌 至乙醇揮發(fā)完畢，并在空氣中繼續(xù)干燥12小時。將由此制得的稀土
氯化釹/二氧化硅介孔分子篩復(fù)合材料在IOO(TC下焙燒2小時，升溫 速率為rC/min，最后得到稀土氧化釹/二氧化硅分子篩的復(fù)合材料。
往稀土氧化釹/二氧化硅分子篩的復(fù)合材料中加入10 ml 10%的 氫氟酸溶液，攪拌過夜，離心分離，棄去上層清液；用上述方法重復(fù) 四次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液 的pH呈現(xiàn)中性，即得有序介孔稀土氧化釹。
XRD圖譜表明介孔稀土氧化釹為二維六角/^T7結(jié)構(gòu)，從氮氣吸附 -脫附數(shù)據(jù)計算得出稀土介孔氧化釹的BET比表面積為142.3 m2/g， BJH吸附孔容為0.5 cm3/g， BJH吸附孔徑為5.3 nm。
實施例3:
稱取0.2克立方結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔分子篩KIT-6，往其中加入 20克水，在攪拌情況下加入氯化釔0.73克，繼續(xù)攪拌至水揮發(fā)完畢， 并在空氣中繼續(xù)干燥12小時。將由此制得的稀土氯化釔/二氧化硅介 孔分子篩復(fù)合材料在IOO(TC下焙燒2小時，即得到稀土氧化釔/二氧 化硅分子篩的復(fù)合材料。
除去二氧化硅硬模板劑的方法同實施例1相似，往稀土氧化釔/ 二氧化硅分子篩的復(fù)合材料中加入30ml濃度為2M的氫氧化鈉溶液， 并在6(TC下水熱處理30min，離心分離，棄去上層清液；用上述方法 重復(fù)四次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水繼續(xù)清洗直至 濾液的pH顯中性，即得有序介孔稀土氧化釔。
XRD圖譜表明介孔稀土氧化釔為三維六角/s^/結(jié)構(gòu)，從氮氣吸 附-脫附數(shù)據(jù)計算得出稀土介孔氧化釔的BET比表面積為132. 8 m2/g，
BJH吸附孔容為0. 7 cm3/g， BJH吸附孔徑為8. 3 nm。
實施例4:
稱取0.25克二維六角結(jié)構(gòu)的介孔碳分子篩CMK-3，往其中加入 40克去離子水，在攪拌情況下加入三水合硝酸釔0.98克，繼續(xù)攪拌 以加速去離子水的蒸發(fā)，直至溶劑水揮發(fā)完畢，進一步在空氣中干燥 12小時。將由此制得的稀土硝酸釔/介孔碳分子篩復(fù)合材料在氮氣氣 氛中焙燒焙燒溫度為800°C，有室溫加熱到800。C的升溫速度為1 °C/min，當(dāng)馬弗爐的溫度為80(TC時保持焙燒溫度2小時，然后停止 加熱，讓稀土氧化物/介孔碳復(fù)合氧化物在空氣氣氛中自然降溫，此 時作為硬模板劑的介孔碳在熱空氣中自然氧化為二氧化碳，最后得到 二維六角的介孔稀土氧化釔。
小角X-射線衍射(XRD)圖譜表征得到的介孔稀土氧化釔為有序 二維六角(尸fe )結(jié)構(gòu)；氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)表明介孔稀土氧化釔樣品 的BJH吸附孔徑為5. 6nm， BET比表面積為162. 3 m2/g， BJH吸附孔 容為0. 84 cm3/g。 實施例5:
稱取0.2克立方結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔分子篩KIT-6，往其中加入 30克無水乙醇，在攪拌情況下加入硝酸釔0.53克和硝酸銪0.17克， 繼續(xù)攪拌至乙醇完全揮發(fā)，進一步在空氣中干燥12小時。將由此制 得的稀土硝酸釔/硝酸銪/二氧化硅介孔分子篩復(fù)合材料在IOO(TC下 焙燒2小時，升溫速率為rC/min，即得到稀土氧化釔/氧化銪/二氧 化硅介孔分子篩的復(fù)合材料。 除去二氧化硅硬模板劑的方法同實施例1相似，往稀土氧化釔/
氧化銪/二氧化硅分子篩的復(fù)合材料中加入30ml濃度為2M的氫氧化 鈉溶液，并在60。C下水熱處理30min，離心分離，棄去上層清液；用 上述方法重復(fù)四次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水繼續(xù) 清洗直至濾液的pH顯中性，即得有序介孔稀土氧化釔/氧化銪復(fù)合材 料。
XRD圖譜表明介孔稀土氧化釔/氧化銪復(fù)合材料為三維立方7aJd 結(jié)構(gòu)，從氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)計算得出稀土介孔氧化釔/氧化銪復(fù)合材 料的BET比表面積為152. 8 m2/g， BJH吸附孔容為0. 7 cm3/g， BJH 吸附孔徑為8. 3 nm。 實施例6:
稱取0.5克三維立方結(jié)構(gòu)的介孔碳分子篩CMK-1，往其中加入 60克無水乙醇，在攪拌情況下加入硝酸釔1.33克和硝酸鋯0.42克， 繼續(xù)攪拌至乙醇完全揮發(fā)，進一步在空氣中干燥12小時。將由此制 得的稀土硝酸釔/硝酸鋯/碳介孔分子篩復(fù)合材料在氮氣氣氛70(TC下 焙燒2小時，升溫速率為rC/min，即得到稀土氧化釔/氧化鋯/介孔 碳分子篩的復(fù)合材料。停止加熱后，讓復(fù)合材料在空氣氣氛中自然冷 卻，介孔碳將在熱空氣中氧化為二氧化碳氣體，留下二維六角的稀土 氧化釔/氧化鋯介孔復(fù)合材料。
XRD圖譜表明介孔稀土氧化釔/氧化鋯復(fù)合材料為三維立方/aJd 結(jié)構(gòu)，從氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)計算得出稀土介孔氧化釔/氧化鋯復(fù)合材 料的BET比表面積為181. 6 m2/g， BJH吸附孔容為0. 83 cm3/g， BJH
吸附孔徑為4. 7 nm。
權(quán)利要求
1、一種介孔稀土氧化物的制備方法，其特征在于具體制備步驟是(1)、預(yù)先合成不同結(jié)構(gòu)的硬模板劑有序結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩、有序結(jié)構(gòu)的介孔碳；(2)將稀土氧化物前驅(qū)體溶于水或乙醇溶劑，配成濃度為1×10-4--1mol.L-1的稀土氧化物前驅(qū)體溶液；(3)將稀土氧化物前驅(qū)體溶液分散到一定質(zhì)量的有序介孔硬模板劑中，使得稀土氧化物前驅(qū)體同介孔硬模板劑的摩爾比為1∶0.5-5，通過機械攪拌至溶劑揮發(fā)完畢；(4)將稀土氧化物前驅(qū)體與介孔硬模板劑的復(fù)合物在一定溫度500-1200℃下焙燒3-20小時，得到稀土氧化物和硬模板劑的復(fù)合物；(5)將稀土氧化物和硬模板劑的復(fù)合物通過焙燒或酸或堿溶液除去，即得有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于有序結(jié)構(gòu)的介孔二氧化 硅分子篩為二維六角; 6m的SBA-15以及三維立方結(jié)構(gòu)/aW的KIT-6; 有序結(jié)構(gòu)的介孔碳為CMK-l或CMK-3材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于稀土氧化物前驅(qū)體為一 種或兩種、多種鑭系稀土金屬元素的無機酸鹽(氯化物、硝酸鹽、硫 酸鹽)的混合物，鑭系稀土金屬元素包括Y和La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 DyHo、 Er、 Tm、 Yb、 Lu。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于稀土氧化物前驅(qū)體為一 種、兩種、多種鑭系稀土金屬元素的無機酸鹽(氯化物、硝酸鹽、硫 酸鹽)與過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于稀土氧化物前驅(qū)體溶液 為稀土無機酸鹽的水溶液或能溶解稀土無機酸鹽的其他揮發(fā)性有機 溶劑的溶液乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液，其濃度為 lxl(r3""0.6mol丄一1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于稀土氧化物前驅(qū)體同 所用硬模板劑的用量摩爾比為1: l一3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于焙燒時間4-6小時，焙燒溫度在600-1000。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于去除模板劑的方法是(1) 用二氧化硅介孔材料為硬模板劑，在焙燒反應(yīng)結(jié)束自然冷至室 溫后，用2mol丄"氫氧化鈉溶液在6(TC下浸泡處理30min，離心分離， 棄去上層清液，或加入10%的氫氟酸溶液，攪拌過夜，離心分離，棄 去上層清液，重復(fù)多次以除去二氧化硅介孔分子篩，最后用去離子水 繼續(xù)洗滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性；(2) 用介孔碳為硬模板劑時，在焙燒反應(yīng)結(jié)束后，停止通入氮氣， 讓熱的稀土氧化物/介孔碳在空氣氣氛中自然將介孔碳氧化為二氧化 碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔稀土氧化物的制備方法，它包括有序介孔硬模板劑的選用，稀土氧化物前驅(qū)體的填充，稀土氧化物前驅(qū)體/硬模板劑復(fù)合物的焙燒以及硬模板劑的去除過程。把稀土氧化物前驅(qū)體溶液分散到預(yù)先制備好的介孔硬模板劑中，通過機械攪拌至溶劑揮發(fā)完畢，隨后將稀土氧化物前驅(qū)體與介孔二氧化硅的復(fù)合物在一定溫度下焙燒，得到稀土氧化物和硬模板劑的復(fù)合物，最后將硬模板劑除去，即得有序結(jié)構(gòu)的介孔稀土氧化物。本發(fā)明適合于所有稀土包括鑭系稀土氧化物介孔材料的制備，所得稀土介孔氧化物具有結(jié)構(gòu)有序性好，熱穩(wěn)定性高，孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小可以任意調(diào)節(jié)，比表面積和孔容大等特點。
文檔編號C01F17/00GK101172639SQ20071017069
公開日2008年5月7日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者盧冠忠, 周祖新, 毛東森, 沈紹典, 懿 陸 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院