專利名稱：制備乙烯基不飽和鹵代烴的方法和裝置的制作方法
制備乙烯基不飽和商代烴的方法和裝置本發(fā)明涉及通過(guò)鹵代脂肪族烴的熱裂解用于制備乙烯基不飽和鹵化合物的特別經(jīng)濟(jì)的方法和適合于此方法的裝置，特別是通過(guò)1，2-二氯乙烷的熱裂解制備氯乙烯。

本發(fā)明下文示例性描述了通過(guò)1，2-二氯乙烷(以下稱為EDC)的熱裂解生產(chǎn)氯乙烯(以下稱為VCM)，但是其也可以用于制備其它乙烯基不飽和鹵化合物。VCM目前特別是通過(guò)EDC的熱裂解來(lái)制備，其中反應(yīng)根據(jù)方程式C2H4Cl2+71kJ — C2H3C1+HC1工業(yè)上在反應(yīng)管中進(jìn)行，所述反應(yīng)管就自身而言設(shè)置在氣體加熱或油加熱的爐中的。通常使得反應(yīng)進(jìn)行至直至55-65%的轉(zhuǎn)化率，基于所使用的EDC(以下稱為進(jìn)料-EDC)。在此，離開(kāi)爐子的反應(yīng)混合物的溫度(以下稱為爐子出口溫度)為約480-520°C。 所述反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，在目前的方法中，在爐子進(jìn)口處典型的壓力為約13-30巴絕對(duì)壓力。在較高的轉(zhuǎn)化率及由此引起在反應(yīng)混合物中較高的VCM分壓的情況下，在反應(yīng)條件下VCM越來(lái)越多地轉(zhuǎn)化為伴隨產(chǎn)物如乙炔和苯，它們是積炭的前驅(qū)產(chǎn)物(前體)。積炭的形成使得必需定期關(guān)閉和清潔反應(yīng)器。在此背景下，在實(shí)踐中證明，基于所使用的EDC，55% 的轉(zhuǎn)化率是特別有利的。迄今使用的大多數(shù)方法用方形爐實(shí)施，其中反應(yīng)器管在中間呈蛇管設(shè)置，所述蛇管由彼此垂直重疊設(shè)置的水平管構(gòu)成，其中所述蛇管可以是單頭或雙頭暢通的。在單頭設(shè)置的情況下，所述管是對(duì)齊設(shè)置或者是有偏移的。爐子的加熱通過(guò)燃燒器進(jìn)行，其成行設(shè)置在爐壁上。到反應(yīng)管上的熱傳遞主要通過(guò)壁輻射和氣體輻射進(jìn)行，但是也通過(guò)在由燃燒器加熱時(shí)產(chǎn)生的煙氣的對(duì)流來(lái)進(jìn)行。有時(shí)，EDC-裂解還在具有反應(yīng)管和燃燒器的不同設(shè)置的其它爐子類型中進(jìn)行。本發(fā)明原則上可用于所有爐子類型和燃燒器設(shè)置以及其它反應(yīng)加熱領(lǐng)域。典型的用于EDC-裂解的管式反應(yīng)器包括爐子以及反應(yīng)管。通常，這種用天然能量載體如用油或氣體點(diǎn)火的爐子分成所謂的輻射區(qū)和對(duì)流區(qū)。在輻射區(qū)中裂解所需要的熱主要通過(guò)燃燒器加熱的爐壁的輻射和熱煙氣的輻射傳遞到反應(yīng)管。在對(duì)流區(qū)，通過(guò)對(duì)流熱傳遞來(lái)利用離開(kāi)輻射區(qū)的熱煙氣的能量。例如可以將裂解反應(yīng)的原料例如EDC預(yù)熱、氣化或過(guò)熱。同樣，可能的是產(chǎn)生水蒸汽和/或預(yù)熱燃燒用空氣。在典型的設(shè)置中，例如在EP 264，065 Al中描述了，將液態(tài)EDC首先在裂解爐的對(duì)流區(qū)預(yù)熱并隨后在裂解爐外的特殊氣化器中氣化。然后將蒸汽狀的EDC再次輸入對(duì)流區(qū)并在那里過(guò)熱，優(yōu)選在激波管(Schockrohren)中，其中裂解反應(yīng)可以已經(jīng)開(kāi)始。在進(jìn)行了過(guò)熱之后，EDC進(jìn)入輻射區(qū)，其中發(fā)生了轉(zhuǎn)化為氯乙烯和氯化氫。燃燒器通常以彼此重疊的列設(shè)置在爐子的長(zhǎng)面和正面，其中力求通過(guò)燃燒器的類型和設(shè)置達(dá)到沿著反應(yīng)管周圍盡可能均勻的熱輻射分布。其中設(shè)置有燃燒器和反應(yīng)管并且其中發(fā)生裂解反應(yīng)的主要轉(zhuǎn)化的爐子部分，稱為輻射區(qū)。在自身的反應(yīng)管上方從反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向看去在輻射區(qū)前通常還有管系列，其管優(yōu)選水平鄰接設(shè)置。在此是上文描述的激波管。這些管系列典型的是無(wú)尾翼 (unberippt)的，并很大程度上屏蔽了位于其上的裝配如有尾翼的對(duì)流區(qū)的換熱器管免于直接的燃燒室輻射。此外通過(guò)構(gòu)造優(yōu)化的對(duì)流熱傳遞提高了反應(yīng)區(qū)的熱效率。對(duì)于這些管或管系列在技術(shù)慣用語(yǔ)中通常為"激波管"或"激波區(qū)"。
作為“反應(yīng)區(qū)”在本發(fā)明的意義上理解為在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上位于緊鄰激波區(qū)的反應(yīng)器管，所述反應(yīng)器管優(yōu)選垂直對(duì)齊或有偏移地彼此重疊地設(shè)置。在此所使用的絕大部分的EDC轉(zhuǎn)化為VCM。實(shí)際的裂解反應(yīng)以氣態(tài)聚集態(tài)發(fā)生。在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，將EDC首先預(yù)熱，然后氣化并最終進(jìn)行過(guò)熱。最后，氣態(tài)EDC進(jìn)入反應(yīng)器，其中通常在激波管進(jìn)一步加熱并最后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，其中在溫度高于約400°C時(shí)，熱裂解反應(yīng)發(fā)生。EDC的氣化在現(xiàn)代化的工廠中在裂解爐外于特別的裝置EDC-氣化器中發(fā)生。該裝置在某些方法中借助蒸汽進(jìn)行加熱。用離開(kāi)爐子的反應(yīng)混合物的顯熱加熱是經(jīng)濟(jì)的。在舊工廠中，將液態(tài)EDC輸入爐子的預(yù)熱區(qū)中，然后在爐內(nèi)氣化。本發(fā)明涉及包括將進(jìn)料-EDC在裂解爐外借助特別的設(shè)備進(jìn)行氣化的方法。在本發(fā)明的方法中，利用離開(kāi)裂解爐的反應(yīng)混合物中所含的顯熱，以便將所使用的EDC在進(jìn)入裂解爐之前氣化，即EDC-氣化器用熱的反應(yīng)器-出口料流(以下稱“裂解氣”) 加熱，在此該裂解氣被冷卻，然而其中避免裂解氣的部分或完全冷凝。為此，證實(shí)特別有利的是例如在EP 276，775 A2中描述的裝置。雖然所使用的EDC的絕大部分在反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)化，但是還在自裂解爐的出口直至 EDC-氣化器的入口的管道中將EDC轉(zhuǎn)化為VCM，其中，反應(yīng)從裂解氣中絕熱地取走熱量并且裂解氣冷卻。該總轉(zhuǎn)化的份額，以下稱為“再反應(yīng)”，持續(xù)至直至進(jìn)入EDC-氣化器，其中，在低于一定的最低溫度的情況下，反應(yīng)最終停止。從裂解爐的出口至EDC-氣化器的入口的管道段以及EDC-氣化器的裂解氣側(cè)本身直至EDC-氣化器的排出短管的體積之和在本發(fā)明的意義上稱為“再反應(yīng)區(qū)”。在緊鄰輻射區(qū)并在空間上在輻射區(qū)上方設(shè)置的對(duì)流區(qū)，通過(guò)對(duì)流熱傳遞利用離開(kāi)輻射區(qū)的熱煙氣的熱量，其中，例如可以進(jìn)行以下的操作-液態(tài)EDC的預(yù)熱，-經(jīng)預(yù)熱的EDC的氣化，-載熱介質(zhì)的加熱，-鍋爐給水的預(yù)熱-水蒸汽的產(chǎn)生，_燃燒用空氣的預(yù)熱，-其他介質(zhì)(也稱為工藝雜質(zhì))的預(yù)熱在現(xiàn)代化的工廠中，不使用EDC在位于對(duì)流區(qū)的管中的氣化，因?yàn)橐栽撎幚矸绞剑?氣化器管快速結(jié)焦，其由于縮短清潔間隔期而降低方法的經(jīng)濟(jì)性。輻射區(qū)和對(duì)流區(qū)的設(shè)備的組合以及所屬的煙氣煙囪，本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為裂解爐。利用煙氣的熱函，特別是用于預(yù)熱EDC，對(duì)于該方法的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義，因?yàn)楸仨毩η蟊M可能完全利用燃料的燃燒熱。離開(kāi)裂解爐的反應(yīng)混合物，其也稱為裂解氣，除了包含有價(jià)值的產(chǎn)物VCM以外還包含HCl (氯化氫)以及未轉(zhuǎn)化的EDC。它們?cè)谥蟮姆椒ú襟E中分離并再返回到過(guò)程中或進(jìn)一步利用。此外所述反應(yīng)混合物包含副產(chǎn)物，其同樣被分離、加工并進(jìn)一步利用或再返回到過(guò)程中。這些關(guān)系是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對(duì)于特別重要的過(guò)程，副產(chǎn)物焦炭以及焦油類物質(zhì)，它們由低分子量的副產(chǎn)物如乙炔和苯經(jīng)由多個(gè)反應(yīng)步驟產(chǎn)生并沉積在裂解爐的蛇管中(并且也在后串接的設(shè)備如 EDC-氣化器中)，其中導(dǎo)致熱傳遞惡化，以及通過(guò)縮小自由截面導(dǎo)致壓力損失提高。這導(dǎo)致必須將裝置定期停工和清潔。由于清潔本身的高成本以及與此有關(guān)的生產(chǎn)停止，因此力求每次清潔盡可能間隔長(zhǎng)時(shí)間。在離開(kāi)裂解爐之后，裂解氣的顯熱可以用于進(jìn)料-EDC的氣化，如以上所述。為此的裝置例如在EP 264, 065A1, DE 103 26 248 Al 或在 DE 3630 162 Al 中所述。證明特別有利的是相應(yīng)于EP 264，065A1中的裝置，其中進(jìn)料-EDC在爐外部借助裂解氣所含的顯熱氣化。

在通過(guò)進(jìn)料-EDC的氣化或裂解氣的冷卻而利用熱之后(在裂解氣的熱不回收的方法中，還直接在裂解爐的出口之后)，將裂解氣在所謂的激冷塔中通過(guò)直接與冷的液態(tài)返流或環(huán)流物流直接接觸進(jìn)行洗滌并進(jìn)一步冷卻。這尤其是具有以下目的，即洗出在裂解氣中包含的焦炭顆?；?qū)⑷詾闅鈶B(tài)的焦油類物質(zhì)冷凝并同樣洗出，因?yàn)檫@兩種成分將干擾后接的處理步驟。最后，將裂解氣輸入蒸餾處理中，其中將組分氯化氫(HCl)、VCM和EDC彼此分離。該處理階段通常包含至少一個(gè)在加壓下操作的塔，并且其中純HCl作為塔頂產(chǎn)物獲得(以下稱為HCl-塔)。 目前，在用于通過(guò)EDC的熱裂解制備VCM的裝置的新構(gòu)造中，存在生產(chǎn)能力越高裝置尺寸越大的傾向。在此，用裂解爐可實(shí)現(xiàn)的生產(chǎn)水平受到到不同因素的限制。例如，不允許經(jīng)由激波管和實(shí)際的反應(yīng)器管的壓力損失太高，從而在HCl塔頂產(chǎn)生足夠的壓力，以便可以將氯化氫以可經(jīng)濟(jì)上合理的能量耗費(fèi)來(lái)冷凝。對(duì)于該塔-頂壓力的下限為約9-11巴絕對(duì)壓力?；诜磻?yīng)器體積，即反應(yīng)管的總體積基于VCM以kg VCM/ (m3h)計(jì)的空-時(shí)-產(chǎn)率基本取決于熱流密度(量綱W/m2)，即，每表面單位可以通過(guò)管壁傳遞到穿流的反應(yīng)混合物的熱量，以及取決于反應(yīng)管的表面積與體積之比(量綱m2/m3)。由于管的表面積/體積的比例隨管直徑的增加而下降，因此隨反應(yīng)器管的直徑的增加可實(shí)現(xiàn)的空-時(shí)產(chǎn)率越低。至少部分地補(bǔ)償該效應(yīng)的可能性在于提高熱流密度。但是這在常規(guī)的方法中，提高不超過(guò)一定的界限，因?yàn)榉駝t由出現(xiàn)的反應(yīng)器管的高內(nèi)壁溫度導(dǎo)致副反應(yīng)的形成增強(qiáng)并導(dǎo)致顯著加速積炭。通常在實(shí)踐中平均熱流密度為約28-32kW/m2。目前，由于對(duì)EDC裂解爐存在的這些限制，引起生產(chǎn)能力上限為約250，OOOt/年 VCM。較大的生產(chǎn)能力必須通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)爐子并列，即通過(guò)多流段(mehrstraiiig)構(gòu)造實(shí)現(xiàn)。如果可能顯著提高裂解爐的生產(chǎn)能力，則生產(chǎn)能力的界限(高于該界限就需要多流段的EDC-裂解構(gòu)造)可以向上偏移。通過(guò)節(jié)省一個(gè)或多個(gè)爐子以及附屬于它的外圍設(shè)備(尤其是EDC蒸發(fā)器、進(jìn)料預(yù)熱，激冷塔)在實(shí)現(xiàn)高設(shè)備生產(chǎn)能力方面表現(xiàn)出相當(dāng)重要的經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)。

經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)還在生產(chǎn)能力低于該界限的情況下表現(xiàn)出來(lái)，自所述界限始，多流段是必要的。如果實(shí)現(xiàn)了顯著提高EDC-裂解反應(yīng)的空-時(shí)產(chǎn)率，則小反應(yīng)器體積就足夠了。 對(duì)于裂解爐，這顯然意味著必須安裝少的反應(yīng)器管或小直徑的反應(yīng)器管。由于這些管由昂貴的高溫材料構(gòu)成并且使得在構(gòu)造裂解爐的情況下產(chǎn)生顯著的成本份額，可能是，對(duì)于一定的設(shè)備生產(chǎn)能力，構(gòu)造相比迄今為止明顯成本有利的裂解爐。人們長(zhǎng)期以來(lái)就研究了通過(guò)不同的措施來(lái)提高EDC-裂解的空時(shí)產(chǎn)率。這些措施的目的在于提高用給定的反應(yīng)器體積可達(dá)到的生產(chǎn)量，并可以分為-使用非均相催化劑-使用化學(xué)促進(jìn)劑-其他措施(例如注入電磁輻射)。通常假設(shè)，迄今建議的措施有助于物理或化學(xué)引發(fā)以在反應(yīng)室中提供氯自由基。 熱EDC-裂解為自由基鏈反應(yīng)，其第一步驟為由EDC-分子裂解出氯自由基C2H4Cl2 — C2H4C1+C1相比于下游的鏈擴(kuò)增步驟，該第一步驟的高活化能是裂解反應(yīng)只有在高于約 420 0C的溫度下才進(jìn)行的原因。使用非均相催化劑使得可能由EDC-分子裂解出氯自由基例如通過(guò)EDC-分子在催化劑表面上的解離吸附。用非均相催化劑可以達(dá)到非常高的EDC-轉(zhuǎn)化。但是，由于VCM在催化劑表面上或其附近的高局部分壓，發(fā)生VCM的分解并因此在催化劑表面上形成焦炭， 這導(dǎo)致催化劑快速失活。由于由此而必需的經(jīng)常的再生，非均相催化劑迄今仍沒(méi)有進(jìn)入VCM 的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在物理措施的情況下，如短波光輻射時(shí)，用于裂解氯自由基的能量由外來(lái)源提供。 例如通過(guò)EDC-分子吸收短波光子提供氯自由基裂解用的能量C2H4Cl2+hv — C2H4C1+C1在應(yīng)用化學(xué)引發(fā)劑的情況下，氯原子通過(guò)EDC與引發(fā)劑反應(yīng)由EDC-分子裂解而來(lái)或者氯自由基通過(guò)引發(fā)劑的分解提供。化學(xué)引發(fā)劑是例如單質(zhì)氯、溴、碘、單質(zhì)氧，氯化合物如四氯化碳(CCl4)或氯氧化合物，如六氯丙酮。所有引發(fā)反應(yīng)的措施導(dǎo)致，在保持不變的轉(zhuǎn)化率的情況下在反應(yīng)器中的溫度水平明顯降低，或者在保持不變的溫度水平下轉(zhuǎn)化率顯著提高。對(duì)于將催化劑用于熱EDC-裂解，存在大量文獻(xiàn)。作為示例，提及EP 002,021 Al。在實(shí)踐中催化劑的高結(jié)焦傾向并且頻繁的再生間隔期的需要，阻礙了催化劑的使用。物理措施如在反應(yīng)管中注入電磁輻射(描述于例如DE 30 08 848A1或DE 29 38 353 Al)盡管其原則上是適合的，但是至今未進(jìn)入工業(yè)實(shí)踐中。對(duì)此原因在于，可能是安全技術(shù)引起的，因?yàn)?，例如為了光子聚束而必需耐壓的光學(xué)窗口。還進(jìn)一步描述的物理措施如在反應(yīng)混合物中注射經(jīng)加熱的氣體(W0 02/094, 743 A2)，迄今也未大規(guī)模工業(yè)化使用。DE 103 19 811 Al描述了電磁和光解作用引發(fā)自由基反應(yīng)。此外，在該文獻(xiàn)中描述了將該能量引入反應(yīng)器中的裝置。雖然該文獻(xiàn)一般性提及了使用裂解促進(jìn)劑，但是其中并沒(méi)有關(guān)于所使用的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作的說(shuō)明。 化學(xué)促進(jìn)劑的使用原則上是技術(shù)上最不復(fù)雜的，因?yàn)榉磻?yīng)器既不必用催化劑填充 (用于填充/排空和再生的設(shè)備是必要的)，也不必用于注入電磁輻射的附加設(shè)備。所述促進(jìn)劑可以簡(jiǎn)單的方式計(jì)量添加到進(jìn)料-EDC-流中。通過(guò)添加鹵素或裂解出鹵素的化合物來(lái)提高EDC-裂解的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)由 Barton等人描述(US 2，378，859 A)，其中基礎(chǔ)研究在大氣壓力下在玻璃儀器中進(jìn)行。 Krekeler (DE-專利號(hào)857，957)描述了用于在提高的壓力下進(jìn)行熱EDC-裂解的方法。對(duì)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，在提高的壓力下進(jìn)行是基本的，因?yàn)橹挥腥绱?，反?yīng)混合物才可能經(jīng)濟(jì)地分離。這些關(guān)系是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。Krekeler也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在高轉(zhuǎn)化率的情況下加速結(jié)焦的問(wèn)題，并且對(duì)于轉(zhuǎn)化率指出了有意義的上限66%。Schmidt等人在 DE-AS-1,210,800中描述了一種方法，其中操作在提高的壓力下結(jié)合添加鹵素而進(jìn)行。在此，在500-620°C的操作溫度達(dá)到約90%的轉(zhuǎn)化率。Schmidt等人也已經(jīng)描述了轉(zhuǎn)化率作為鹵素添加量的函數(shù)進(jìn)行到飽和，即，在鹵素相比進(jìn)料-EDC-流的比例以一定的添加量之后， 不再達(dá)到顯著的轉(zhuǎn)化率增加。鹵素或其他化學(xué)促進(jìn)劑在反應(yīng)器管的至少兩個(gè)位置的同時(shí)添加由Sonin等人在 DE 1,953, 240 A中描述。在此，于250_450°C的反應(yīng)溫度下達(dá)到65-80%的轉(zhuǎn)化率。Scharein等人在DE 2，130，297 A描述了在加壓下進(jìn)行EDC熱裂解的方法，其中氯在反應(yīng)器管的多個(gè)位置添加。在此，于350-425°C的反應(yīng)溫度下達(dá)到75. 6% (實(shí)施例1) 或70. 5% (實(shí)施例2)的轉(zhuǎn)化率。在該公開(kāi)中還指出了反應(yīng)器的表面積/體積比的意義以及加熱面負(fù)荷(熱流密度)的意義。反應(yīng)器在高裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的情況下快速結(jié)焦的問(wèn)題在Demaiziere等人的US 5，705，720 A中公開(kāi)的方法中考慮，進(jìn)入反應(yīng)器中的蒸汽狀EDC用氯化氫稀釋。在此，向EDC 中以摩爾比0. 1至1. 8添加氯化氫。同時(shí)根據(jù)該方法還可以向EDC和HCl的混合物中添加裂解促進(jìn)劑。由于通過(guò)用大量HCl稀釋而保持VCM-分壓低，使得可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器不結(jié)焦而轉(zhuǎn)化率高。然而，在此不利的是，所添加的稀釋用HCl的加熱和之后的分離的能量耗費(fèi)。Longhini在US 4，590，318 A中公開(kāi)了一種方法，其中，將促進(jìn)劑計(jì)量添加到離開(kāi)裂解爐的裂解氣中，即到再反應(yīng)區(qū)。在此，利用裂解氣所含的熱，以便提高EDC-裂解的總轉(zhuǎn)化率。然而該方法本身對(duì)于提高在裂解爐中的空時(shí)產(chǎn)率是不利的措施，因?yàn)楫?dāng)要利用裂解氣流的熱將進(jìn)料-EDC氣化時(shí)，只可能利用在離開(kāi)裂解爐后還包含在裂解氣流中的熱并且可用的熱量受限。Felix等人(EP 0133,699 Al) ,Wiedrich 等人(US 4, 584, 420 Α)和Mielke (DE 42 28 593 Al)教導(dǎo)了使用氯代有機(jī)化合物代替氯作為裂解促進(jìn)劑。在此，原則上可以達(dá)到如同用單質(zhì)鹵素如氯或溴對(duì)EDC-裂解反應(yīng)相同的作用。然而由于在此涉及在VCM-生產(chǎn)的聯(lián)合裝置中不常使用的物質(zhì)(如氯)，該物質(zhì)必須分開(kāi)引入過(guò)程中，這再度伴隨用于獲得它們和處理殘余物的高成本。DE 102 19 723 Al涉及在制備不飽和含鹵烴時(shí)用于計(jì)量添加裂解促進(jìn)劑的方法。 該文獻(xiàn)未公開(kāi)反應(yīng)器的熱配置的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。盡管裂解促進(jìn)劑對(duì)熱EDC-分解反應(yīng)的作用及其原則上的優(yōu)點(diǎn)是長(zhǎng)期已知的，但是迄今為止裂解促進(jìn)劑的使用還未進(jìn)入通過(guò)熱裂解進(jìn)行VCM的商業(yè)化生產(chǎn)中。
原因在于，所有迄今公開(kāi)的方法目的都在于提高裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(至少65% )， 盡管早期已經(jīng)認(rèn)識(shí)到(DE-專利號(hào)857 957)，超過(guò)該界限預(yù)期反應(yīng)器管和再反應(yīng)區(qū)有明顯提高的結(jié)焦傾向。提高的結(jié)焦傾向，迄今妨礙著裂解促進(jìn)劑在實(shí)踐中的使用，在此不歸因于促進(jìn)劑本身，而是歸因于與反應(yīng)混合物中較高的VCM-分壓(如具有超過(guò)65%的轉(zhuǎn)化率所相應(yīng)的)一起出現(xiàn)了裂解氣體和反應(yīng)器管內(nèi)壁的高溫。該設(shè)想還特別是通過(guò)US 5，705，720 A中公開(kāi)的結(jié)果支持，其中，通過(guò)用較大量HCl稀釋反應(yīng)混合物可實(shí)現(xiàn)有和無(wú)裂解促進(jìn)劑的高轉(zhuǎn)化率，而不出現(xiàn)提高的結(jié)焦傾向。在常規(guī)的方法中，轉(zhuǎn)化率提高總是伴隨著使用促進(jìn)劑并且導(dǎo)致迄今為止裂解促進(jìn)劑尚未進(jìn)入通過(guò)EDC熱裂解大規(guī)模工業(yè)化制備VCM中。問(wèn)題還在于，這樣利用裂解促進(jìn)劑的特性，使得在裂解爐的反應(yīng)區(qū)中的空_時(shí)產(chǎn)率顯著提高，其中，必要的清潔間隔期不短于在不使用促進(jìn)劑的相同生產(chǎn)能力的設(shè)備的情況下，并且其中利用裂解氣所含的熱，以便將所使用的進(jìn)料氣化。

本發(fā)明的目的為提供相比常規(guī)的設(shè)備具有顯著提高的生產(chǎn)能力的反應(yīng)器。由此可以實(shí)現(xiàn)前述的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供用于鹵代脂肪族烴熱裂解的方法，其中相比常規(guī)的方法可以達(dá)到顯著提高的空_時(shí)產(chǎn)率并且表現(xiàn)出低結(jié)焦傾向。本發(fā)明涉及用于在反應(yīng)器中將鹵代脂肪族烴熱裂解至烯基不飽和鹵代烴的方法， 該反應(yīng)器包括通過(guò)對(duì)流區(qū)和通過(guò)在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向下游設(shè)置的輻射區(qū)延伸的具有前置激波管的反應(yīng)管，其中在輻射區(qū)設(shè)置了燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應(yīng)管，并且包括用于鹵代脂肪族烴(“進(jìn)料”)的設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置，其用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量加熱，其特征在于a)向反應(yīng)管中輸入用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑和/或在反應(yīng)器內(nèi)部在一個(gè)或多個(gè)位置進(jìn)行用于促進(jìn)在反應(yīng)管中的熱裂解的限于局部的能量輸入，b)化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或用以在反應(yīng)管中形成自由基的限于局部的能量輸入強(qiáng)度如此選擇，使得用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量可以將至少50%，優(yōu)選至少70% 所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現(xiàn)從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體的冷凝，c)輻射區(qū)中的換熱面積(定義為激波管的表面積與反應(yīng)管的表面積之和)這樣確定尺寸，使得通過(guò)輻射區(qū)的換熱面的平均熱流密度為至少35kW/m2，優(yōu)選至少40kW/m2，和d)裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，基于所使用的鹵代脂肪族烴計(jì)，介于50和65%。此外，本發(fā)明涉及用于鹵代脂肪族烴熱裂解為乙烯基不飽和鹵代烴的裝置，其包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括通過(guò)對(duì)流區(qū)和通過(guò)在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向下游設(shè)置的輻射區(qū)延伸的具有前置激波管的反應(yīng)管，其中在輻射區(qū)設(shè)置燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應(yīng)管， 并且包括用于鹵代脂肪族烴(“進(jìn)料”)的設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置，其用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量加熱，具有單元A)將用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑輸入反應(yīng)管中的設(shè)施和/或在反應(yīng)管的一個(gè)或多個(gè)位置輸入限于局部的能量以促進(jìn)熱裂解的設(shè)施，B)以如此方式選擇化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或用于在反應(yīng)管中形成自由基的限于局部的能量輸入強(qiáng)度的設(shè)施，使得用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量可以將至少50%， 優(yōu)選至少70%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現(xiàn)從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體的冷凝，
C)輻射區(qū)中的換熱面積(定義為激波管的表面積與反應(yīng)管的表面積之和)這樣確定尺寸，使得通過(guò)輻射區(qū)的換熱面積的平均熱流密度為至少35kW/m2。 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)換熱器的面積這樣確定尺寸時(shí)，即將熱流密度調(diào)整為超過(guò) 35kff/m2并且其中使用引發(fā)措施，以便降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)管的內(nèi)壁溫度時(shí)，用給定大小的裂解反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)量可以顯著提高。在此，同時(shí)如此提高原料-進(jìn)料流和反應(yīng)管的加熱功率，相比于未使用引發(fā)措施的方法，所述方法的轉(zhuǎn)化率不顯著提高。為了即使在降低反應(yīng)溫度的情況下所述方法也能夠進(jìn)一步經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，必須如此調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使得所使用的進(jìn)料量的至少50%的氣化借助離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物所含的顯熱進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為附加的措施將煙氣在換熱器中冷凝并將煙氣的廢熱用于預(yù)熱燃燒器空氣或其他介質(zhì)，例如液態(tài)原料。在方法的變化方案中，利用來(lái)自煙氣冷卻至低于露點(diǎn)的熱以及在煙氣中包含的水蒸汽的冷凝熱。在該措施中換熱優(yōu)選在對(duì)流區(qū)的煙氣出口進(jìn)行。該措施特別是在燃料具有低含量的形成酸的成分時(shí)使用。但是也可以在燃料具有中等含量至高含量的形成酸的成分時(shí)使用。在該方法的變化方案中，本發(fā)明的裝置具有D)至少一個(gè)換熱器，其用于獲得來(lái)自煙氣冷凝的廢熱用于預(yù)熱燃燒用空氣或其他介質(zhì)，例如液態(tài)原料。在保持不變的裂解工藝效率的情況下，可以通過(guò)回收在煙氣中包含的潛廢熱和預(yù)熱燃燒用空氣同樣可以顯著降低裂解爐的燃料消耗。用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑的輸入可以在任意位置進(jìn)行。所述促進(jìn)劑可以添加到進(jìn)料中，優(yōu)選添加到氣態(tài)進(jìn)料中。優(yōu)選促進(jìn)劑輸入輻射區(qū)中的激波管或者特別是反應(yīng)管中。在反應(yīng)器內(nèi)部于一個(gè)或多個(gè)位置在反應(yīng)管中進(jìn)行用于促進(jìn)熱裂解的限于局部的能量輸入。本發(fā)明的方法示例性地對(duì)系統(tǒng)EDC/VC進(jìn)行了描述。其還適合于由含鹵飽和烴制備其他含鹵不飽和烴。所有這些反應(yīng)共同的是，裂解是自由基鏈反應(yīng)，其中除了希望的產(chǎn)物以外還形成了不希望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物在連續(xù)運(yùn)行時(shí)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)焦。優(yōu)選的是由1， 2-二氯乙烷制備氯乙烯?！坝糜诖龠M(jìn)在反應(yīng)管中的熱裂解的限于局部的能量輸入”在本說(shuō)明書的范圍內(nèi)是這樣的物理措施，其能夠引發(fā)裂解反應(yīng)。在此，是例如注入能量充足的電磁輻射，是局部輸入熱等離子體或非熱等離子體，如熱的惰性氣體。“通過(guò)輻射區(qū)的換熱面的平均熱流密度”在本說(shuō)明書的范圍內(nèi)是通過(guò)輻射區(qū)的換熱面所傳遞的總熱量除以輻射區(qū)的換熱面積。其根據(jù)本發(fā)明為至少35kW/m2?！安怀霈F(xiàn)從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體的冷凝”在本說(shuō)明書的范圍內(nèi)是既不出現(xiàn)反應(yīng)氣體的部分冷凝也不出現(xiàn)反應(yīng)氣體的全部冷凝。用于輸入用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑的設(shè)施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在此，通常是輸入管線，其允許將預(yù)定量的化學(xué)促進(jìn)劑引入進(jìn)料氣流中，或者是輸入管線，其允許將預(yù)定量的化學(xué)促進(jìn)劑在輻射區(qū)高度內(nèi)引入反應(yīng)管中。該輸入管線可以在反應(yīng)器側(cè)的末端具有噴嘴。優(yōu)選這些輸入管線的一個(gè)或多個(gè)從反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上看去在輻射區(qū)的第一個(gè)三分之一內(nèi)匯入管道中。
用于在輻射區(qū)的一個(gè)或多個(gè)位置輸入用以促進(jìn)在反應(yīng)管內(nèi)的熱裂解的限于局部的能量的設(shè)施同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在此，其同樣可以是輸入管線，其任選地在反應(yīng)器側(cè)的末端具有噴嘴，經(jīng)由它將熱或非熱等離子體在輻射區(qū)高度內(nèi)引入反應(yīng)管中；或者其可以是窗口，經(jīng)由它而在輻射區(qū)高度內(nèi)向反應(yīng)管中注入電磁輻射或粒子束。優(yōu)選這些輸入管線的一個(gè)或多個(gè)從反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上看去在輻射區(qū)的第一個(gè)三分之一內(nèi)匯入管道中，或者在第一個(gè)三分之一內(nèi)安裝用于注入輻射的窗口。用于選擇化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或選擇限于局部的用于在反應(yīng)管中形成自由基的能量輸入強(qiáng)度的設(shè)施同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在此，其通常是調(diào)節(jié)回路，其中使用指令變量，以便調(diào)節(jié)所述量或強(qiáng)度。作為指令變量，可以使用全部工藝參數(shù)，借助它們可以推斷從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量。為此的實(shí)例是排出的反應(yīng)氣體的溫度、反應(yīng)氣體中裂解產(chǎn)物的含量或在所選擇的位置處反應(yīng)管的壁溫。輻射區(qū)中的換熱面積的尺寸確定可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)例行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通過(guò)上述的措施或特征的組合與常規(guī)方法或裝置相比，空-時(shí)產(chǎn)率可能大大提高，而不出現(xiàn)由文獻(xiàn)中已知的缺點(diǎn)，如副產(chǎn)物的形成增加和嚴(yán)重的結(jié)焦傾向。在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，在反應(yīng)區(qū)的激波管或管的一個(gè)或多個(gè)位置輻照適合波長(zhǎng)的電磁輻射或粒子束或者添加化學(xué)促進(jìn)劑或者將這些措施聯(lián)合實(shí)施。在添加化學(xué)促進(jìn)劑的情況下，添加也可以在進(jìn)料的輸入管線，優(yōu)選氣態(tài)進(jìn)料的管線，特別是EDC-氣化器后的EDC 中，裂解爐的入口中進(jìn)行，然而完全特別優(yōu)選在輻射區(qū)進(jìn)行。優(yōu)選用以形成自由基的限于局部的能量輸入通過(guò)電磁輻射或者通過(guò)粒子束產(chǎn)生， 在此電磁輻射特別優(yōu)選是紫外線激光。在添加化學(xué)促進(jìn)劑的情況下，優(yōu)選使用單質(zhì)鹵素，特別是單質(zhì)氯?；瘜W(xué)促進(jìn)劑可用就裂解反應(yīng)而言惰性的氣體稀釋，其中優(yōu)選使用氯化氫。用作稀釋劑的惰性氣體的量應(yīng)不超過(guò)進(jìn)料流的最多5mol%。這樣調(diào)節(jié)電磁輻射或粒子束的強(qiáng)度或化學(xué)促進(jìn)劑的量，使得摩爾轉(zhuǎn)化率，基于所使用的進(jìn)料，在進(jìn)料_氣化器的裂解氣側(cè)的出口為介于50和65%，優(yōu)選介于52和57%。特別優(yōu)選摩爾轉(zhuǎn)化率，基于所使用的EDC，在進(jìn)料-氣化器的裂解氣側(cè)的出口處為 55%。離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的溫度介于400°C和470°C。換熱面積，定義為(無(wú)尾翼(imberippte))激波管與反應(yīng)區(qū)中的管的外表面積之和，這樣確定尺寸，使得平均熱流密度(定義為在輻射區(qū)內(nèi)傳遞到裂解氣的總熱與無(wú)尾翼激波管與反應(yīng)區(qū)中的管的外表面積之和的商數(shù))為至少35kW/m2。優(yōu)選換熱面積這樣確定尺寸，使得平均熱流密度(定義為在輻射區(qū)內(nèi)傳遞到裂解氣的總熱與無(wú)尾翼激波管與反應(yīng)區(qū)中的管的外表面積之和的商數(shù))為介于40kW/m2和 80kW/m2，特別優(yōu)選介于 45kW/m2 和 65kW/m2。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于1，2-二氯乙烷熱裂解至氯乙烯。用本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)高空-時(shí)產(chǎn)率。所述空-時(shí)產(chǎn)率優(yōu)選，基于反應(yīng)管的體積(定義為自反應(yīng)器的輻射區(qū)的入口直至反應(yīng)器的輻射區(qū)出口的激波管和反應(yīng)管的體積之和)， 為每小時(shí)每立方米至少2000kg，優(yōu)選3000至6000kg的乙烯基不飽和鹵代烴，優(yōu)選乙烯基
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屬于本發(fā)明的方法的不僅有鹵代脂肪族烴在實(shí)際的裂解爐中的熱裂解，還有其他的方法步驟_液態(tài)進(jìn)料的氣化，例如在進(jìn)入裂解爐的輻射區(qū)之前液態(tài)EDC的氣化。為了測(cè)定裂解工藝的經(jīng)濟(jì)性，這些措施必須與實(shí)際的熱裂解或與裂解爐的操作一起考慮。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式涉及方法，其中利用裂解氣的顯熱，以便將液態(tài)的經(jīng)預(yù)熱的進(jìn)料例如EDC在進(jìn)入裂解區(qū)之前氣化，其中優(yōu)選使用換熱器如已經(jīng)在EP 276，775 A2所述的換熱器。在此特別要注意的是，一方面在裂解爐出口處裂解氣還是足夠熱，以便用其顯熱將總進(jìn)料量氣化并且另一方面在換熱器進(jìn)口處裂解氣的溫度不低于最小值，以避免焦油類物質(zhì)在換熱器管中冷凝。在另一個(gè)優(yōu)選的進(jìn)料氣化的實(shí)施方案中，其同樣在EP 276，775 A2中描述，裂解氣的溫度在裂解爐的出口處低至使得裂解氣所含的熱不足以使得進(jìn)料完全氣化。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，通過(guò)液態(tài)進(jìn)料的閃蒸在容器中產(chǎn)生所缺少的蒸汽態(tài)進(jìn)料的份額，優(yōu)選在換熱器的蒸發(fā)容器中產(chǎn)生，如在EP 276，775 A2中所述。液態(tài)進(jìn)料的預(yù)熱在此有利地在裂解爐的對(duì)流區(qū)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，還要注意，在該換熱器的入口處裂解氣的溫度不低于最低值，以避免焦油類物質(zhì)在換熱器管中冷凝。使用裂解氣所含的熱，以便借助間接換熱將所使用的進(jìn)料的至少50%氣化，而不由此發(fā)生裂解氣部分或全部冷凝。作為換熱器優(yōu)選使用如在EP 264，065 Al中所述的裝置。在此，將液態(tài)鹵代脂肪族烴用熱的離開(kāi)反應(yīng)器的包含乙烯基不飽和鹵代烴的產(chǎn)物氣體間接加熱、氣化并將所產(chǎn)生的氣態(tài)原料輸入反應(yīng)器中，其中，液態(tài)鹵代脂肪族烴在第一容器中用產(chǎn)物氣體加熱至直至沸騰并從該處輸送到第二容器中，其中在比第一容器低的壓力下無(wú)進(jìn)一步加熱地進(jìn)行部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應(yīng)器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。在一個(gè)特別優(yōu)選的該方法的變化方案中，將鹵代脂肪族烴在輸入第二容器中之前在反應(yīng)器的對(duì)流區(qū)用將反應(yīng)器加熱的燃燒器所產(chǎn)生的煙氣加熱。特別優(yōu)選的是方法，其中所使用的總進(jìn)料通過(guò)間接換熱用裂解氣氣化，而在此不發(fā)生裂解氣的部分或完全冷凝。如果進(jìn)料的氣化不完全借助裂解氣所含的熱來(lái)進(jìn)行，則剩余量的進(jìn)料優(yōu)選通過(guò)在容器中閃蒸而氣化，其中起先處于液態(tài)的進(jìn)料在裂解爐的對(duì)流區(qū)預(yù)熱。作為用于閃蒸的容器，在此優(yōu)選使用換熱器的蒸發(fā)容器，如在例如EP 264，065 Al中所述。在另一個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明的方法的變化方案中，測(cè)量進(jìn)入設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置的反應(yīng)氣體的溫度并作為用于調(diào)節(jié)化學(xué)促進(jìn)劑的添加量和/或用于限于局部的能量輸入的指令變量。當(dāng)然也可以考慮其他測(cè)量參數(shù)作為指令變量，例如裂解反應(yīng)的產(chǎn)物的量。在另一個(gè)優(yōu)選的方法的變化方案中，裂解反應(yīng)的摩爾轉(zhuǎn)化率在EDC氣化器的裂解氣出口之后的下游或激冷塔頂測(cè)定，例如用在線分析裝置，優(yōu)選借助在線氣相色譜測(cè)定。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的變化方案中，煙氣在離開(kāi)對(duì)流區(qū)之后通過(guò)煙氣鼓風(fēng)機(jī)鼓出并輸送到一個(gè)或多個(gè)換熱器中，煙氣在那里冷凝。利用廢熱加熱燃燒器空氣。所產(chǎn)生的冷凝物任選地進(jìn)行處理并從工藝中排出。留下的煙氣的氣態(tài)成分任選地凈化并排放到大氣中。特別優(yōu)選方法，其中冷卻至低于露點(diǎn)的煙氣以向下的方向從上方引入為此設(shè)置的換熱器中，在進(jìn)行冷卻之后，以向上的方向離開(kāi)換熱器，并且由換熱器所產(chǎn)生的冷凝物可以向下自由流動(dòng)并因此完全與煙氣流分離。燃料量既可以等分地也可以不等分地分布在爐子的燃燒器系列中。可以使用內(nèi)徑為至少200mm，優(yōu)選250至350mm的反應(yīng)器管。但是反應(yīng)器管的內(nèi)徑并不限于這些尺寸。本發(fā)明的方法在使用裂解促進(jìn)劑和/或在使用用以弓I發(fā)進(jìn)料-裂解反應(yīng)的物理措施的情況下，使得能夠采用高平均熱流密度并避免了在熱進(jìn)料_裂解情況下高空時(shí)產(chǎn)率通常出現(xiàn)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別是在于以下事實(shí)，在調(diào)節(jié)適度的轉(zhuǎn)化率(該轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于“常規(guī)”方法的轉(zhuǎn)化率)的情況下，在促進(jìn)劑的使用下，相比而言可以使用非常高的熱流密度并因此可以向裂解氣傳遞高熱流，而不提高副產(chǎn)物和焦炭的形成速率。該事實(shí)的原因在于，添加促進(jìn)劑和/或使用物理措施用于引發(fā)裂解反應(yīng)明顯降低了在反應(yīng)室中的總溫度水平以及反應(yīng)器管的內(nèi)壁溫度，由此盡管傳遞的熱流高，反應(yīng)混合物還是經(jīng)受溫和的條件。由于相比常規(guī)的方法反應(yīng)器體積較小(與在輻射區(qū)較小的管長(zhǎng)意義相同)導(dǎo)致較小的料流壓力損失，因此可以用相比較高的進(jìn)料量進(jìn)給至本發(fā)明所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，而不低于對(duì)于反應(yīng)混合物的經(jīng)濟(jì)分離而言在HCl-塔的入口必需的最小壓力。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，還可以實(shí)現(xiàn)用常規(guī)方法不可達(dá)到的反應(yīng)器管直徑，因?yàn)榉駝t的話由于其低表面積/體積比將出現(xiàn)高內(nèi)壁溫度。該方法的經(jīng)濟(jì)性也受到裂解爐(由對(duì)流區(qū)和輻射區(qū)組成)、用于進(jìn)料的氣化的換熱器以及任選存在的激冷系統(tǒng)(激冷塔)的壓力損失之和的影響。這應(yīng)盡可能低，因?yàn)樵诹呀猱a(chǎn)物的蒸餾分離的情況下，裂解產(chǎn)物必須在塔頂冷凝，其中為了冷凝器的冷卻使用冷卻機(jī)。經(jīng)由整個(gè)系統(tǒng)“熱裂解”的壓力損失之和越大，在塔頂?shù)膲毫徒?jīng)分離的裂解產(chǎn)物(例如HCl)的壓力越小，必須在相應(yīng)較低的溫度下冷凝。這導(dǎo)致冷卻機(jī)的高比能量消耗，這反之不利地影響整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)性。以下將根據(jù)實(shí)施例闡明本發(fā)明。并非由此進(jìn)行限制。實(shí)施例1將42500kg/h氣態(tài)EDC通過(guò)長(zhǎng)232m和內(nèi)徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對(duì)壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態(tài)EDC中于反應(yīng)器入口計(jì)量添加42. 5kg/h的氯(相當(dāng)于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應(yīng)器體積為4. 3m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為418°C ；轉(zhuǎn)化率為 52.5%。在輻射區(qū)出口煙氣的溫度為897°C。所吸收的熱功率為5113kW，平均熱流密度為 42kW/m2。反應(yīng)器功率為 3270kg VCM/m3h。實(shí)施例2將64000kg/h氣態(tài)EDC通過(guò)長(zhǎng)232m和內(nèi)徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對(duì)壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態(tài)EDC中于反應(yīng)器入口計(jì)量添加64kg/h的氯(相當(dāng)于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應(yīng)器體積為4. 3m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為20000kW。在爐子的出口裂解氣的溫度為440°C ；轉(zhuǎn)化率為 52.8%。在輻射區(qū)出口煙氣的溫度為1074°C。所吸收的熱功率為8220kW，平均熱流密度為 67kW/m2。反應(yīng)器功率為 4960kg VCM/m3h。實(shí)施例3
將36160kg/h氣態(tài)EDC通過(guò)長(zhǎng)130m和內(nèi)徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對(duì)壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。向氣態(tài)EDC中于反應(yīng)器入口計(jì)量添36. lkg/h的氯(相當(dāng)于1000重量ppm)和250kg/h氯化氫的混合物。反應(yīng)器體積為2. 4m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為433°C ；轉(zhuǎn)化率為 52. 7%。在輻射區(qū)出口煙氣的溫度為997°C。所吸收的熱功率為4550kW，平均熱流密度為 72kW/m2。反應(yīng)器功率為 5010kg VCM/m3h。實(shí)施例4 (比較例，常規(guī)方法)將36160kg/h氣態(tài)EDC通過(guò)長(zhǎng)403m和內(nèi)徑153. 4mm的蛇管引入壓力為21巴絕對(duì)壓力和入口溫度360°C的裂解爐中。反應(yīng)器體積為7.5m3。自下燃燒(unterfeuerte)的功率為lOOOOkW。在爐子的出口裂解氣的溫度為490°C ；轉(zhuǎn)化率為52.8%。在輻射區(qū)出口煙氣的溫度為866°C。所吸收的熱功率為5290kW，平均熱流密度為25kW/m2。反應(yīng)器功率為 1606kg VCM/m3h。
權(quán)利要求
1.用于在反應(yīng)器中將鹵代脂肪族烴熱裂解至烯基不飽和鹵代烴的方法，該反應(yīng)器包括通過(guò)對(duì)流區(qū)和通過(guò)在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向下游設(shè)置的輻射區(qū)延伸的具有前置激波管的反應(yīng)管，其中在輻射區(qū)設(shè)置了燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應(yīng)管，并且該反應(yīng)器包括用于鹵代脂肪族烴的設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置，其用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量加熱，其特征在于a)向反應(yīng)管中輸入用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑和/或在反應(yīng)器內(nèi)部在一個(gè)或多個(gè)位置進(jìn)行用于促進(jìn)在反應(yīng)管中的熱裂解的限于局部的能量輸入，b)化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或用以在反應(yīng)管中形成自由基的限于局部的能量輸入強(qiáng)度如此選擇，使得用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量可以將至少50%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現(xiàn)從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體的冷凝，c)定義為激波管的表面積與反應(yīng)管的表面積之和的輻射區(qū)中的換熱面積，這樣確定尺寸，使得通過(guò)輻射區(qū)的換熱面的平均熱流密度為至少35kW/m2，和d)裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，基于所使用的鹵代脂肪族烴計(jì)，介于50和65%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用于形成自由基的限于局部的能量輸入通過(guò)電磁輻射或通過(guò)粒子束產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，電磁輻射是紫外線激光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為化學(xué)促進(jìn)劑使用單質(zhì)氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，將單質(zhì)氯用氯化氫稀釋，其中稀釋所用的氯化氫的量為所使用的鹵代脂肪族烴料流的最多5mol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的溫度介于 400°C和 470°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，在輻射區(qū)中的平均熱流密度介于 45kff/m2 和 65kW/m2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，轉(zhuǎn)化率基于所使用的鹵代脂肪族烴為介于52%和57%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述鹵代脂肪族烴為1，2_二氯乙烷，并且所述乙烯基不飽和鹵代烴為氯乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，空_時(shí)產(chǎn)率，基于自反應(yīng)器的輻射區(qū)的入口直至反應(yīng)器的輻射區(qū)出口的反應(yīng)管的體積，為每小時(shí)和每立方米至少2000kg 氯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，液態(tài)鹵代脂肪族烴用熱的包含乙烯基不飽和鹵代烴的離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體間接加熱、氣化并將所產(chǎn)生的氣態(tài)原料輸入反應(yīng)器中，其中將液態(tài)鹵代脂肪族烴在第一容器中用產(chǎn)物氣體加熱至直至沸騰并從此處輸送到第二容器中，其中無(wú)進(jìn)一步加熱地于低于第一容器中的壓力下部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應(yīng)器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，鹵代脂肪族烴在輸入第二容器之前在反應(yīng)器的對(duì)流區(qū)用加熱反應(yīng)器的燃燒器所產(chǎn)生的煙氣加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，測(cè)量進(jìn)入設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置的反應(yīng)氣體的溫度并作為用于調(diào)節(jié)化學(xué)促進(jìn)劑的添加量和/或用于限于局部的能量輸入的指令變量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在鹵代脂肪族烴的加熱裝置的裂解氣出口之后的下游或在激冷塔頂測(cè)定，優(yōu)選借助在線分析方法，特別是借助在線氣相色譜測(cè)定。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，將煙氣在換熱器中冷凝并將煙氣的廢熱用于預(yù)熱燃燒器空氣或其他介質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，換熱在對(duì)流區(qū)的煙氣出口進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，煙氣在離開(kāi)對(duì)流區(qū)之后通過(guò)煙氣鼓風(fēng)機(jī)鼓出并輸送到一個(gè)或多個(gè)換熱器中，煙氣在那里冷凝，利用廢熱加熱燃燒器空氣，所產(chǎn)生的冷凝物任選地進(jìn)行處理并從工藝中排出，留下的煙氣的氣態(tài)成分任選地凈化并排放到大氣中。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，冷卻至低于露點(diǎn)的煙氣以向下的方向從上方引入為此設(shè)置的換熱器中，在進(jìn)行冷卻之后，以向上的方向離開(kāi)換熱器，并且由換熱器所產(chǎn)生的冷凝物可以向下自由流動(dòng)并因此完全與煙氣流分離。
19.用于鹵代脂肪族烴熱裂解為乙烯基不飽和鹵代烴的裝置，其包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括通過(guò)對(duì)流區(qū)和通過(guò)在反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向下游設(shè)置的輻射區(qū)延伸的具有前置激波管的反應(yīng)管，其中在輻射區(qū)設(shè)置燃燒器，以便將熱能輸入激波管和反應(yīng)管，并且該反應(yīng)器包括用于鹵代脂肪族烴的設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置，其用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量加熱，具有單元A)將用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑輸入反應(yīng)管中的設(shè)施和/或在反應(yīng)管的一個(gè)或多個(gè)位置輸入限于局部的能量以促進(jìn)熱裂解的設(shè)施，B)以如此方式選擇化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或用于在反應(yīng)管中形成自由基的限于局部的能量輸入強(qiáng)度的設(shè)施，使得用從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體所含的能量可以將至少50%所使用的鹵代脂肪族烴氣化，而不出現(xiàn)從輻射區(qū)排出的反應(yīng)氣體的冷凝，和C)定義為激波管的表面積與反應(yīng)管的表面積之和的輻射區(qū)中的換熱面積，這樣確定尺寸，使得通過(guò)輻射區(qū)的換熱面積的平均熱流密度為至少35kW/m2。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，用于輸入用于在反應(yīng)管中的熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑的設(shè)施是輸入管線，其允許將預(yù)定量的化學(xué)促進(jìn)劑引入進(jìn)料氣流中。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，用于輸入用于熱裂解的化學(xué)促進(jìn)劑的設(shè)施是輸入管線，其允許將預(yù)定量的化學(xué)促進(jìn)劑在輻射區(qū)高度內(nèi)引入反應(yīng)管中，優(yōu)選在反應(yīng)器側(cè)的末端具有噴嘴的輸入管線，特別優(yōu)選從反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上看去在輻射區(qū)的第一個(gè)三分之一內(nèi)匯入管道中的輸入管線。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，用于在輻射區(qū)的一個(gè)或多個(gè)位置輸入用以促進(jìn)在反應(yīng)管內(nèi)的熱裂解的限于局部的能量的設(shè)施是輸入管線，其優(yōu)選在反應(yīng)器側(cè)的末端具有噴嘴，經(jīng)由它將熱或非熱等離子體在輻射區(qū)高度內(nèi)引入反應(yīng)管中；或者其是窗口，經(jīng)由它而在輻射區(qū)高度內(nèi)在反應(yīng)管中注入電磁輻射或粒子束，特別優(yōu)選從反應(yīng)氣體的流動(dòng)方向上看去在輻射區(qū)的第一個(gè)三分之一內(nèi)匯入或者安裝于管道中的管線或窗口。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，用于選擇化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或選擇限于局部的用于在反應(yīng)管中形成自由基的能量輸入強(qiáng)度的設(shè)施是調(diào)節(jié)回路，其中使用指令變量，以便調(diào)節(jié)化學(xué)促進(jìn)劑的量和/或限于局部的能量輸入的強(qiáng)度。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其特征在于，作為指令變量，使用排出的反應(yīng)氣體的溫度、反應(yīng)氣體中裂解產(chǎn)物的含量或在所選擇的位置處反應(yīng)管的壁溫。
25.根據(jù)權(quán)利要求19至24至少一項(xiàng)的裝置，其特征在于，用于鹵代脂肪族烴的設(shè)置在反應(yīng)器外部的加熱裝置包括第一容器和第二容器，其中，液態(tài)商代脂肪族烴在第一容器中用產(chǎn)物氣體加熱直至沸騰并由那里輸送至第二容器，其中無(wú)進(jìn)一步加熱地在比第一容器低的壓力下部分氣化，其中氣化的原料氣體供入反應(yīng)器中并且未氣化的鹵代脂肪族烴返回第一容器中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的裝置，其特征在于，鹵代脂肪族烴在輸入第二容器中之前在管道中引經(jīng)反應(yīng)器的對(duì)流區(qū)，在那里用加熱反應(yīng)器的燃燒器所產(chǎn)生的煙氣對(duì)其加熱。
27.根據(jù)權(quán)利要求19至26至少一項(xiàng)的裝置，其特征在于，其具有D)至少一個(gè)換熱器， 其用于獲得來(lái)自煙氣冷凝的廢熱用于預(yù)熱燃燒用空氣或其他介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在使用引發(fā)裂解反應(yīng)的物理和化學(xué)措施下制備乙烯基不飽和鹵代烴的方法和裝置，特別是通過(guò)1，2-二氯乙烷熱裂解制備氯乙烯。通過(guò)所述的方法/所述的裝置可以實(shí)現(xiàn)，顯著提高用給定大小的反應(yīng)器可達(dá)到的產(chǎn)量。為此，使用引發(fā)措施，以便提高通過(guò)反應(yīng)管壁的熱流密度并且同時(shí)增加原料給料流和反應(yīng)爐的加熱功率，與不使用引發(fā)措施的方法相比，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不顯著提高。為了即使降低反應(yīng)溫度所述方法也能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，必須如此調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使得所使用的進(jìn)料量的至少50％借助離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物所含的顯熱氣化。
文檔編號(hào)C07C21/06GK102177115SQ200980137544
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者H·格魯曼, K·克萊希, M·本耶, P·卡莫豪夫, R·卡姆普什爾特 申請(qǐng)人:溫諾利特兩合公司, 猶德有限公司