專利名稱：制備1,1,1,3,3－五氟丙烷和1,1,1,2,3－五氟丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的合成。
背景技術(shù)：
多種含氯的鹵化碳被認(rèn)為對地球臭氧層是有害的。在世界范圍內(nèi)人們正在開發(fā)可用作有效替代物的具有低臭氧消耗潛力的材料。例如，氫氟化碳1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)正被用作致冷系統(tǒng)中二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。需要能提供含有很少的氯或不含有氯的鹵代烴的制備方法。氫氟化碳(即僅含有碳、氫和氟的化合物)的制備已經(jīng)成為值得關(guān)注的課題，來提供在環(huán)境方面可取的產(chǎn)品以用作溶劑、發(fā)泡劑、冷凍劑、清潔劑、氣霧劑推進劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑和動力循環(huán)工作流體。例如，1，1，1，3，3-五氟丙烷可用作發(fā)泡劑，并且1，1，1，2，3-五氟丙烷可用作冷凍劑和用作制備氟烯烴的中間體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)的方法。所述方法包括(a)將氟化氫(HF)、氯(Cl2)與至少一種式CX3CCl＝CClX所示鹵代丙烯反應(yīng)，其中每個X獨立地選自F和Cl，以生成包含CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F的產(chǎn)物，其中所述CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F是在氯氟化催化劑存在下生成的，所述氯氟化催化劑包含至少一種選自下列的組合物(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物；(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物；和(iii)已經(jīng)用氟化劑(例如無水氟化氫)處理過的(i)或(ii)的組合物；(b)將在(a)中生成的CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F(H2)任選在HF存在下反應(yīng)，以生成包含CF3CH2CHF2和CF3CHFCH2F的產(chǎn)物；和(c)從在(b)中生成的產(chǎn)物回收CF3CH2CHF2和CF3CHFCH2F。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了制備CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb)的方法。HFC-245fa和HFC-245eb可以作為單獨產(chǎn)物和/或作為兩種產(chǎn)物的一種或多種混合物回收。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，將一種或多種鹵代丙烯化合物CX3CCl＝CClX，其中每個X獨立地選自F和Cl，與氯(Cl2)和氟化氫(HF)反應(yīng)，以生成包含CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)和CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)的產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明提供了由易于獲得的原料制備CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)和CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)的混合物的方法。
適用于本發(fā)明方法的原料包括E-和Z-CF3CCl＝CClF(CFC-1214xb)、CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)、CClF2CCl＝CCl2(CFC-1212xa)、CCl2FCCl＝CCl2(CFC-1211xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)或其混合物。
由于易于獲得，用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的原料是CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)和CCl3CCl＝CCl2(六氯丙烯，HCP)。
優(yōu)選地，HF和Cl2與鹵代丙烯CX3CCl＝CClX的反應(yīng)以氣相在加熱的管式反應(yīng)器中進行。多種反應(yīng)器配置是可能的，包括垂直和水平的反應(yīng)器方向，以及將鹵代丙烯原料與HF和氯接觸的不同方式。優(yōu)選地，HF和氯基本上無水。
在步驟(a)的一個實施方案中，將鹵代丙烯原料進料到與氯氟化催化劑接觸的反應(yīng)器中?？墒紫葘Ⅺu代丙烯原料氣化，并作為氣體進料到第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
在步驟(a)的另一個實施方案中，可將鹵代丙烯原料與HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。預(yù)反應(yīng)器可以是空的(即未填充的)，但是優(yōu)選填充有合適的填料例如MonelTM或HastelloyTM鎳合金削片或絨毛狀物，或其它對于HCl和HF惰性并且使得CX3CCl＝CClX和HF蒸氣能夠高效混合的材料。
如果把鹵代丙烯原料作為液體進料到預(yù)反應(yīng)器中，預(yù)反應(yīng)器優(yōu)選是垂直方向的，其中CX3CCl＝CClX進入反應(yīng)器的頂部，預(yù)加熱的HF蒸氣在反應(yīng)器的底部引入。
對于預(yù)反應(yīng)器，合適的溫度在約80℃-約250℃，優(yōu)選約100℃-約200℃范圍內(nèi)。在這些條件下，例如，六氯丙烯被轉(zhuǎn)化成主要含有CFC-1213xa的混合物。原料的進料速度由反應(yīng)器的長度和直徑、溫度和預(yù)反應(yīng)器內(nèi)所需的氟化度決定。在給定溫度下，較慢的進料速度將增加接觸時間，并且往往增加原料的轉(zhuǎn)化量，以及提高產(chǎn)物的氟化度。
術(shù)語“氟化度”是指CX3CCl＝CClX原料中氟原子代替氯取代基的程度。例如，CF3CCl＝CClF代表比CClF2CCl＝CCl2高的氟化度，而CF3CCl2CF3代表比CClF2CCl2CF3高的氟化度。
進料到預(yù)反應(yīng)器中或進料到步驟(a)的反應(yīng)區(qū)中的HF與步驟(a)中進料的鹵代丙烯原料的摩爾比一般為化學(xué)計量比至約50∶1?；瘜W(xué)計量比取決于鹵代丙烯原料的平均氟化度，并且通?；贑3Cl3F5的形成。例如，如果鹵代丙烯是HCP，則HF與HCP的化學(xué)計量比為5∶1；如果鹵代丙烯是CFC-1213xa，則HF與CFC-1213xa的化學(xué)計量比為2∶1。優(yōu)選地，HF與鹵代丙烯原料的比例為HF與鹵代丙烯的化學(xué)計量比(基于C3Cl3F5的形成)的約2倍至約30∶1。HF與鹵代丙烯的較高比例不是特別有利的。較低的比例導(dǎo)致C3Cl3F5異構(gòu)體的產(chǎn)率降低。
如果將鹵代丙烯原料與HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸，則從預(yù)反應(yīng)器流出的流出物與氯在氯氟化催化劑存在下接觸。
在步驟(a)的另一個實施方案中，可以將鹵代丙烯原料與Cl2和HF在預(yù)反應(yīng)器中接觸。預(yù)反應(yīng)器可以是空的(即未填充的)，但是優(yōu)選填充有合適的填料例如MonelTM或HastelloyTM鎳合金削片或絨毛狀物，活性炭，或其它對于HCl、HF和Cl惰性并且使得CX3CCl＝CClX、HF和Cl2能夠高效混合的材料。
通常將至少一部分鹵代丙烯原料與Cl2和HF在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，這是通過將Cl2加到烯鍵上以生成飽和鹵代丙烷，以及用F取代鹵代丙烷和/或鹵代丙烯中的至少一部分Cl取代基來進行的。在本發(fā)明的該實施方案中，預(yù)反應(yīng)器的合適的溫度為約80℃-約250℃，優(yōu)選約100℃-約200℃。高溫導(dǎo)致更多的進入反應(yīng)器中的鹵代丙烯轉(zhuǎn)化成飽和產(chǎn)物以及預(yù)反應(yīng)器產(chǎn)物中更高的鹵代度和氟化度。
術(shù)語“鹵代度”是指鹵化碳中的氫取代基已經(jīng)被鹵素代替以及碳-碳雙鍵已經(jīng)被鹵素飽和的程度。例如，CF3CCl2CClF2具有比CF3CCl＝CCl2高的鹵化度。而且，CF3CCl2CClF2具有比CF3CHClCClF2高的鹵化度。
Cl2與鹵代丙烯原料的摩爾比通常為約1∶1-約10∶1，優(yōu)選為約1∶1-約5∶1。以低于1∶1的比例進料Cl2將導(dǎo)致在反應(yīng)器流出物中存在大量不飽和材料以及含有氫的副產(chǎn)物。
在步驟(a)的優(yōu)選實施方案中，將鹵代丙烯原料氣化，優(yōu)選在HF存在下，并且與HF和Cl2在預(yù)反應(yīng)器中接觸，然后與氯氟化催化劑接觸。如果將優(yōu)選量的HF和Cl2進料到預(yù)反應(yīng)器中，則當(dāng)預(yù)反應(yīng)器的流出物與氯氟化催化劑接觸時，在反應(yīng)區(qū)中不需要另外的HF和Cl2。
對于鹵代丙烯原料和/或其在預(yù)反應(yīng)器中形成的產(chǎn)物的催化氯氟化，合適的溫度為約200℃-約400℃，優(yōu)選為約250℃-約350℃，這取決于所需的原料轉(zhuǎn)化率以及催化劑活性。超過約350℃的反應(yīng)器溫度可導(dǎo)致具有大于5的氟化度的產(chǎn)物。換句話說，在較高溫度，可形成含有6或更多個氟取代基的大量氯丙烷(例如CF3CCl2CF3或CF3CClFCClF2)。低于約240℃的溫度導(dǎo)致生成大量氟化度低于5的產(chǎn)物(即氟化不足產(chǎn)物(underfluorinates))。
對于本發(fā)明的氣相實施方案，合適的反應(yīng)器壓力可以為約1-約30個大氣壓?？梢杂欣夭捎眉s5個大氣壓-約20個大氣壓的反應(yīng)器壓力來幫助將HCl與本發(fā)明方法步驟(b)中的其它反應(yīng)產(chǎn)物分離開。
用于本發(fā)明方法的氯氟化催化劑優(yōu)選是包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-Cr2O3(α-氧化鉻)的組合物，或通過用氟化劑處理所述包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和α-Cr2O3(α-氧化鉻)的組合物而獲得的組合物。相對于這些組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量優(yōu)選為約1原子％-約25原子％。
值得注意的是包含ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4包含約10原子％-67原子％的組合物中的鉻和至少約70原子％的組合物中的鋅，并且其中至少約90原子％的在組合物中以氧化鉻形式存在的鉻是作為ZnCr2O4或晶體α-氧化鉻存在；還值得注意的是通過用氟化劑處理這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物而制得的含鉻催化劑組合物。還值得注意的是這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4含有約20原子％-約50原子％的組合物中的鉻。還值得注意的是這樣的包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中ZnCr2O4含有至少約90原子％的組合物中的鋅。還值得注意的是這樣的包含氧化鉻鋅(zinc chromite)和晶體α-氧化鉻的含鉻催化劑組合物，其中大于95原子％的不是作為氧化鉻鋅(zinc chromite)存在的鉻是作為晶體α-氧化鉻存在。還值得注意的是基本上由ZnCr2O4(氧化鉻鋅(zinc chromite))和晶體α-氧化鉻組成的這樣的含鉻催化劑組合物。
這些組合物可通過例如共沉淀方法，然后煅燒來制得。
在典型的共沉淀方法中，制備鋅鹽與鉻(III)鹽的水溶液。鋅鹽與鉻(III)鹽在所述水溶液中的相對濃度由最終的催化劑中所需的鋅相對于鉻的整體原子百分比所決定。因此，鋅在水溶液中的濃度為約1摩爾％-約25摩爾％溶液中鋅與鉻的總濃度。鉻(III)在水溶液中的濃度一般為0.3-3摩爾/升，優(yōu)選的濃度為0.75-1.5摩爾/升。雖然可以采用不同的鉻(III)鹽，但是對于所述水溶液的制備，硝酸鉻(III)或其水合形式例如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最優(yōu)選的鉻(III)鹽。
雖然可使用不同的鋅鹽來制備所述水溶液，但是用于制備本發(fā)明方法所用催化劑的優(yōu)選的鋅鹽包括硝酸鋅(II)及其水合形式例如[Zn(NO3)2(H2O)6]。
然后可以在真空下或者在高溫下將鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液蒸發(fā)以獲得固體，然后煅燒。
優(yōu)選用堿例如氫氧化銨(氨水)處理鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液以沉淀出氫氧化物形式的鋅和鉻?？梢允褂煤袎A金屬的堿例如鈉或堿的氫氧化物或碳酸鹽，但不是優(yōu)選的。向鉻(III)鹽和鋅鹽的水溶液中加入氨通常是在1-12小時的時間內(nèi)逐漸加入。在加入堿期間監(jiān)測溶液的pH。最終的pH一般為6.0-11.0，優(yōu)選為約7.5-約9.0，最優(yōu)選為約8.0-約8.7。氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物的沉淀通常在約15℃-約60℃，優(yōu)選約20℃-約40℃進行。加入氨后，通常將該混合物攪拌最長達24小時。沉淀出的氫氧化鉻和氫氧化鋅作為ZnCr2O4和α-氧化鉻的前體。
氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物的沉淀完成之后，通過蒸發(fā)來干燥該混合物。這可通過將該混合物在開口盤中或在熱板或蒸汽浴上或在烘箱或爐子中于合適的溫度加熱來進行。合適的溫度包括約60℃-約130℃(例如約100℃-約120℃)的溫度。或者，干燥步驟可使用例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下進行。
任選地，在干燥之前，可收集沉淀的氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物，并且如果需要的話，用去離子水洗滌。優(yōu)選地，在干燥步驟之前，沉淀的氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物不進行洗滌。
在將氫氧化鋅和氫氧化鉻混合物干燥之后，通過將固體在約250℃-約350℃加熱來讓硝酸鹽分解。然后將所得固體在約400℃-約1000℃，優(yōu)選約400℃-約900℃溫度下煅燒。
關(guān)于用于本發(fā)明的鋅和鉻組合物的進一步信息提供在于2003年10月14日提交的U.S.專利申請60/511,353[CL2244 US PRV]中，該申請全文引入本文以供參考(還參見相應(yīng)的國際申請PCT/US2004/_____)。
本發(fā)明煅燒的氧化鉻鋅(zinc chromite)/α-氧化鉻組合物可以壓成各種不同的形狀例如丸以用于填料反應(yīng)器。其也可以以粉末形式使用。
在作為用于改變鹵化碳化合物的氟含量的催化劑而使用之前，通常用氟化劑預(yù)處理煅燒的組合物。氟化劑一般是HF，也可以使用其它氟化劑例如四氟化硫，碳酰氟，和氟化碳化合物例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。該預(yù)處理可例如這樣進行將催化劑放置在合適的容器中，所述容器可以是將被用來進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器，然后給干燥的、煅燒的催化劑通HF以使催化劑被HF部分飽和。這是通過在例如約200℃-約450℃溫度下給催化劑通約0.1-約10小時的HF來方便地進行的。雖然如此，該預(yù)處理不是必需的。
適用于步驟(a)的氯氟化的其它催化劑是包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物以及通過用氟化劑處理所述包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物而獲得的組合物。U.S.專利3,878,257公開了這樣的催化劑的實例。相對于這些組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量優(yōu)選為約0.1原子％-約25原子％；更優(yōu)選為約2原子％-約10原子％。值得注意的是其中鹵化鋅負(fù)載于包含α-氧化鉻的載體上的組合物。優(yōu)選地，α-氧化鉻是依據(jù)U.S.載體5,036,036制得的。用氟化劑的預(yù)處理可按照上述用于煅燒的氧化鉻鋅(zinc chromite)/α-氧化鉻組合物的方式來進行。
在步驟(a)的氯氟化方法中生成的化合物包括鹵代丙烷CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)和CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)。
可在步驟(a)中生成的具有比CFC-215aa和CFC-215bb高的氟化度的鹵代丙烷副產(chǎn)物包括CF3CCl2CF3(CFC-216aa)、CF3CClFCClF2(CFC-216ba)、CF3CF2CCl2F(CFC-216cb)、CF3CClFCF3(CFC-217ba)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)。
可在步驟(a)中生成的具有比CFC-215aa和CFC-215bb低的氟化度的鹵代丙烷副產(chǎn)物包括CF3CCl2CCl2F(HCFC-214ab)。
可在步驟(a)中生成的鹵代丙烯副產(chǎn)物包括CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)、E-和Z-CF3CCl＝CClF(CFC-1214xb)以及CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)。
包含CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)和CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)以及任選和HF的從步驟(a)流出的流出物通常與下列組分分離開包含HCl、Cl2、HF的低沸點組分，包含C3ClF7和C3Cl2F6異構(gòu)體的過度氟化產(chǎn)物，包含C3ClF5和C3Cl2F4異構(gòu)體的鹵化不足(under-halogenated)的組分，以及包含C3Cl4F4異構(gòu)體和CFC-1213xa的氟化不足(under-fluorinated)的組分。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將步驟(a)的反應(yīng)器流出物遞送到蒸餾柱上，在蒸餾柱中，HCl和任何HCl共沸物從柱的頂部除去，而高沸點組分從柱的底部除去。然后將從第一蒸餾柱的底部回收的產(chǎn)物遞送到第二蒸餾柱上，在第二蒸餾柱中，HF、Cl2、CF3CCl2CF3(CFC-216aa)、CF3CClFCClF2(CFC-216ba)、CF3CF2CCl2F(CFC-216cb)、CF3CClFCF3(CFC-217ba)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)及其HF共沸物在第二蒸餾柱的頂部回收，CFC-215aa和CFC-215bb以及任何剩余HF和高沸點組分從柱的底部取出。然后可將從第二蒸餾柱底部回收的產(chǎn)物遞送到另一蒸餾柱上以分離氟化不足的副產(chǎn)物和中間體以及分離出CFC-215aa和CFC-215bb。
任選地，在將HCl從步驟(a)的反應(yīng)器流出物中蒸餾和分離出來之后，可將所得HF與鹵代丙烷和鹵代丙烯的混合物遞送到在合適的溫度控制的潷析器中以讓富含HF的相與富含有機物的相分離開。然后可以將富含有機物的相蒸餾以分離出分離出CFC-215aa和CFC-215bb。之后可以將富含HF的相循環(huán)回步驟(a)的反應(yīng)器，任選在通過蒸餾除去任何有機組分之后進行。在其中存在HF的CFC-215aa/CFC-215bb分離方案中，潷析步驟可以在其它點使用。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述氟化不足和鹵化不足的組分(例如CFC-214ab、CFC-1212xb和CFC-1213xa)返回步驟(a)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將CFC-216aa、CFC-216ba和HCFC-226da副產(chǎn)物與HF，或者如果存在HCFC-226da的話，與HF和Cl2進一步反應(yīng)，以生成CF3CClFCF3(CFC-217ba)，CFC-217ba又可被轉(zhuǎn)化成六氟丙烯(HFP)，如U.S.專利5,068,472和5,057,634中所述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將HCFC-226da、CFC-216aa、CFC-216ba、CFC-217ba和副產(chǎn)物與氫(H2)進一步反應(yīng)，以生成1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，如于2003年10月14日提交的U.S.專利申請60/511,355[CL2246 US PRV](還參見相應(yīng)的國際申請PCT/US2004/_____)中所述。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將在步驟(a)中生成的CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)和CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)與氫(H2)任選在HF存在下反應(yīng)。
在步驟(b)的一個實施方案中，將包含CFC-215aa和CFC-215bb的混合物在氣相中與氫(H2)以及任選HF一起遞送到反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器是如U.S.專利6,540,933中所述由鎳、鐵、鈦或其合金制造的；該公開文件的教導(dǎo)引入本文以供參考。也可以使用適當(dāng)形式的任選填充金屬的這些材料的反應(yīng)容器(例如金屬管)。當(dāng)提及合金時，這是指含有1-99.9％(重量)鎳的鎳合金，含有0.2-99.8％(重量)鐵的鐵合金，和含有72-99.8％(重量)鈦的鈦合金。值得注意的是，使用由鎳或鎳合金制成的空的(即未填充的)反應(yīng)容器，所述鎳合金是例如含有40％-80％鎳的鎳合金，例如InconelTM600鎳合金、HastelloyTMC617鎳合金或HastelloyTMC276鎳合金。
當(dāng)用于填充時，金屬或金屬合金可以是顆?；蛐纬傻男螤罾缬锌装?、環(huán)、絲、篩網(wǎng)、碎片、管、珠、薄紗狀或絨毛狀。
在該實施方案中，反應(yīng)的溫度可以為約350℃-約600℃，優(yōu)選為至少約450℃。
氫與進料到反應(yīng)區(qū)中的CFC-215aa/CFC-215bb混合物的摩爾比應(yīng)當(dāng)為約0.1摩爾H2/摩爾CFC-215異構(gòu)體-約60摩爾H2/摩爾CFC-215異構(gòu)體，更優(yōu)選為約0.4-10摩爾H2/摩爾CFC-215異構(gòu)體。
在步驟(b)的另一個實施方案中，氫與步驟(a)中生成的CFC-215aa和CFC-215bb以及任選HF的接觸在氫化催化劑存在下進行。適用于該實施方案的氫化催化劑包括含有至少一種選自下列的金屬的催化劑錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉑。所述催化金屬組分通常負(fù)載于載體例如碳或石墨或金屬氧化物、氟化金屬氧化物或金屬氟化物上，其中載體金屬選自鎂、鋁、鈦、釩、鉻、鐵和鑭。值得注意的是，其中碳載體已經(jīng)用酸洗滌過，并且具有低于約0.1％重量的灰分含量的以碳為載體的催化劑。以低灰分碳為載體的氫化催化劑描述于U.S.專利5,136,113中，該文件的教導(dǎo)引入本文以供參考。
載體負(fù)載的金屬催化劑可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制得，例如將載體用催化金屬的可溶性鹽(例如氯化鈀或硝酸銠)浸漬，如Satterfield在Heterogenous Catalysis in Industrial Practice，第2版，(McGraw-Hill，New York，1991)的第95頁所述。催化金屬在載體上的濃度通常為催化劑的約0.1％重量-約5％重量。
在氫化催化劑存在下與CFC-215aa和CFC-215bb接觸的氫的相對量通常為約0.5摩爾H2/摩爾三氯五氟丙烷異構(gòu)體-約10摩爾H2/摩爾三氯五氟丙烷異構(gòu)體，優(yōu)選為約3摩爾H2/摩爾三氯五氟丙烷異構(gòu)體-約8摩爾H2/摩爾三氯五氟丙烷異構(gòu)體。
對于催化氫化，合適的溫度通常為約100℃-約350℃，優(yōu)選為約125℃-約300℃。約350℃以上的溫度往往導(dǎo)致脫氟副反應(yīng)；低于約125℃的溫度將會導(dǎo)致C3Cl3F5原料中H對Cl的取代不完全。反應(yīng)通常在常壓或超大氣壓下進行。
步驟(b)反應(yīng)區(qū)的流出物通常包括HCl、未反應(yīng)的氫、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)、低沸點副產(chǎn)物(通常包括CF3CH＝CF2(HFC-1225zc)、E-和Z-CF3CH＝CHF(HFC-1234ze)、CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)、CF3CHFCH3(HFC-254eb)和/或CF3CH2CH3(HFC-263fb))和高沸點副產(chǎn)物和中間體(通常包括CF3CH2CH2Cl(HCFC-253fb)、CF3CHFCH2Cl(HCFC-244eb)、CF3CClFCH2F(HCFC-235bb)、CF3CHClCHF2(HCFC-235da)、CF3CHClCClF2(HCFC-225da)和/或CF3CClFCHClF(HCFC-225ba非對映體))以及從步驟(a)或(b)攜帶出的任何HF。
在步驟(c)中，回收所需產(chǎn)物?？蓪⒉襟E(b)的反應(yīng)器產(chǎn)物遞送到分離裝置中以回收CF3CH2CHF2和CF3CHFCH2F，它們單獨回收或者作為混合物回收。
部分氯化副產(chǎn)物，例如HCFC-235da、HCFC-235bb、HCFC-225ba和HCFC-225da可以回收，并且返回步驟(b)。
用于進行本發(fā)明方法的反應(yīng)器、蒸餾柱及其相關(guān)進料管道、流出管道和相關(guān)裝置應(yīng)當(dāng)用耐氟化氫和氯化氫的材料構(gòu)造。氟化領(lǐng)域眾所周知的典型構(gòu)造材料包括不銹鋼，特別是奧氏型不銹鋼，眾所周知的高鎳合金，例如MonelTM鎳-銅合金、HastelloyTM基于鎳的合金和InconelTM鎳-鉻合金，以及銅包襯的鋼。
下面的具體實施方案僅是舉例說明，并且不以任何方式限制本公開內(nèi)容的其余部分。
實施例符號說明214ab是CF3CCl2CCl2F215aa是CF3CCl2CClF2215bb是CCl2FCClFCF3216aa是CF3CCl2CF3216ba是CClF2CClFCF3217ba 是CF3CClFCF3225ba是CF3CClFCHClF 225da是CF3CHClCClF2226da是CF3CHClCF3235bb是CF3CClFCH2F235是C2H2ClF5235da是CF3CHClCHF2235fa是CF3CH2CClF2236fa是CF3CH2CF3245eb是CF3CHFCH2F 245fa是CF3CH2CHF2254eb是CF3CHFCH3263fb是CF3CH2CH31213xa是CF3CCl＝CCl21215xc是CF3CCl＝CF21224是C3HClF41225zc是CF3CH＝CF2制備催化劑比較制備實施例1制備100％鉻催化劑(400℃)向400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩爾)在1000mL去離子水內(nèi)的溶液中滴加477mL 7.4M氨水，使得pH升至約8.5。將該漿液在室溫攪拌過夜。用氨再次將pH調(diào)節(jié)至8.5之后，將該混合物倒入蒸發(fā)皿中，在空氣中于120℃干燥。然后將干燥的固體在空氣中于400℃煅燒；所得固體稱重為61.15g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取28.2g(20mL)用于比較實施例3。
比較制備實施例2制備2％的負(fù)載于氧化鋁上的鋅催化劑將氧化鋁(4.90摩爾，Harshaw 3945，在110℃干燥的)加到20.85gZnCl2(0.153摩爾)溶解在460mL蒸餾水內(nèi)的溶液中。在攪拌下將水從該混合物中蒸發(fā)，然后在110℃干燥3天。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取21.1g(30mL)用于比較實施例1。
制備實施例1制備2％的負(fù)載于氧化鉻上的氯化鋅將在125mm×65mm玻璃皿內(nèi)的1.20g ZnCl2(8.81mmol)在60mL去離子水中的溶液用60.00g(0.357摩爾)12-20目的Cr2O3處理。將該玻璃皿置于溫?zé)岬陌迳?，讓該漿液干燥，期間不時地攪拌。然后將所得固體在130℃干燥過夜；所得固體稱重為60.42g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取41.5g(30mL)用于實施例9。
制備實施例2制備95％鉻/5％鋅催化劑(450℃)制備380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩爾)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至pH8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于120℃在空氣存在下干燥。之后將干燥的固體在空氣中于450℃煅燒20小時；所得固體稱重為76.72g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取38.5g(25mL)用于實施例13。
制備實施例3制備90％鉻/10％鋅催化劑(900℃)制備360.13g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.900摩爾)和29.75gZn(NO3)2[6(H2O)](0.100摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1.4小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.9增加至pH8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在空氣存在下于120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒20小時；所得固體稱重為75.42g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取42.3g(25mL)用于制備實施例4制備95％鉻/5％鋅催化劑(900℃)制備380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩爾)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至pH8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒20小時；所得固體稱重為70.06g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取25.3g(14mL)用于實施例1和2。
制備實施例5制備98％鉻/2％鋅催化劑(900℃)制備392.15g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.980摩爾)和5.94gZn(NO3)2[6(H2O)](0.020摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用0.58小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.67增加至pH8.35。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒21小時；所得固體稱重為66.00g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取44.9g(23mL)用于實施例7和8。
制備實施例6制備10％的負(fù)載于氧化鉻上的氯化鋅將在170mm×90mm玻璃皿內(nèi)的6.0g ZnCl2(44mmol)在300mL去離子水中的溶液用60.00g(0.357摩爾)12-20目的Cr2O3處理。將該玻璃皿置于溫?zé)岬陌迳?，讓該漿液干燥，期間不時地攪拌。然后將所得固體在130℃干燥過夜；所得固體稱重為65.02g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取37.5g(25mL)用于實施例10和11。
制備實施例7制備98.1％鉻/1.9％鋅催化劑(550℃)
在放置于熱板上的1L燒杯中制備516.46g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.29摩爾)和7.31g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.0246摩爾)在500mL蒸餾水中的溶液。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到PyrexTM容器中，將該容器放置在爐子中。把容器以10℃/分鐘的速度從室溫加熱至125℃，然后在125℃保持6小時。將容器以1℃/分鐘的速度從125℃加熱至350℃，然后在350℃保持6小時。將容器以1℃/分鐘的速度從350℃加熱至550℃，然后在550℃保持24小時。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取29.9g(20mL)用于實施例12。
制備實施例8制備80％鉻/20％鋅催化劑(900℃)制備320.12g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.800摩爾)和59.49gZn(NO3)2[6(H2O)](0.200摩爾)在1000mL去離子水中的溶液。用1小時向該溶液中加入450mL 7.4M氫氧化銨水溶液；pH從1.7增加至約pH8.4。將該漿液在室溫攪拌過夜，然后在烘箱中于空氣存在下在120℃干燥。之后將干燥的固體在空氣中于900℃煅燒22小時；所得固體稱重為75.80g。將催化劑制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm))，取41.7g(25mL)用于實施例3。
實施例1-13和比較實施例1-4氯氟化的一般方法稱重一定量的催化劑顆粒放置在5/8″(1.58cm)直徑的InconelTM鎳合金反應(yīng)器管中，該反應(yīng)在流砂浴中加熱。將該反應(yīng)器管在氮氣流中(50cc/分鐘；8.3(10)-7m3/秒)用約1小時從50℃加熱至175℃。然后向反應(yīng)器中以50cc/分鐘(8.3(10)-7m3/秒)的流速將HF引入到反應(yīng)器內(nèi)。0.5-2小時后，將氮氣流速降至20cc/分鐘(3.3(10)-7m3/秒)，將HF流速降至80cc/分鐘(1.3(10)-6m3/秒)；該流速保持約1小時。然后用3-5小時將反應(yīng)器溫度逐漸提高至400℃。在該期間結(jié)束時，停止HF流，在20sccm(3.3(10)-7m3/秒)氮氣流下將該反應(yīng)器冷卻至300℃。將CFC-1213xa從泵中進料到保持在約118℃的汽化器中。將CFC-1213xa蒸氣與適當(dāng)摩爾比的HF和Cl2在0.5英寸(1.27cm)直徑的填充有MonelTM削片的MonelTM鎳合金管中合并。然后讓反應(yīng)物的混合物進入反應(yīng)器中；除非另有說明，接觸時間為30秒。所有反應(yīng)都在1個大氣壓的標(biāo)稱壓力下進行。使用幾種催化劑的CFC-1213xa氯氟化的結(jié)果如表1所示。分析數(shù)據(jù)以GC面積％作為單位給出。
實施例14-17CF3CCl2CClF2的氫化脫氯使用0.5％負(fù)載于碳上的Pd催化劑，CF3CCl2CClF2的氫化脫氯結(jié)果如表2所示。產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)以GC面積％作為單位給出。標(biāo)稱催化劑床體積為15mL；接觸時間為30秒。在開始?xì)浠撀戎埃瑢⒋呋瘎┰跉錃饬髦杏?00℃還原。
實施例18-19CF3CClFCCl2F的氫化脫氯使用實施例14-17中所用的0.5％負(fù)載于碳上的Pd催化劑，CF3CClFCCl2F的氫化脫氯結(jié)果如表3所示。產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)以GC面積％作為單位給出。
表1
<p>處理期間的膨脹是由液體糠醇滲透進入木材細(xì)胞壁引起的。固化后的殘余膨脹表明一些糠醇保留在細(xì)胞壁中。但是它們的狀態(tài)是未知的。為了稱為有用的木材處理，糠醇必須在細(xì)胞壁中固化(聚合)從而其不會被水浸提出來。下面浸泡(soak)在水中并觀測膨脹和浸提行為。結(jié)果在表3中。
表3.組合處理的水浸提和膨脹
<p>表2
表權(quán)利要求
1.制備1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法，所述方法包括(a)將氟化氫、氯與至少一種式CX3CCl＝CClX所示鹵代丙烯反應(yīng)，其中每個X獨立地選自F和Cl，以生成包含CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F的產(chǎn)物，其中所述CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F是在氯氟化催化劑存在下生成的，所述氯氟化催化劑包含至少一種選自下列的組合物(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物；(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物；和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)或(ii)的組合物；(b)將在(a)中生成的CF3CCl2CClF2和CF3CClFCCl2F與氫反應(yīng)，以生成包含CF3CH2CHF2和CF3CHFCH2F的產(chǎn)物；和(c)從在(b)中生成的產(chǎn)物回收CF3CH2CHF2和CF3CHFCH2F。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在(a)中，催化劑選自(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)的組合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約1原子％-約25原子％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑選自(i)包含ZnCr2O4和晶體α-氧化鉻的組合物，其中ZnCr2O4包含約10原子％-67原子％的組合物中的鉻和至少約70原子％的組合物中的鋅，并且其中至少約90原子％的在組合物中以氧化鉻形式存在的鉻是作為ZnCr2O4或晶體α-氧化鉻存在；和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(i)的組合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在(a)中，催化劑選自(ii)包含鹵化鋅和α-氧化鉻的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(ii)的組合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約0.1原子％-約25原子％。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑選自(ii)其中鹵化鋅負(fù)載于包含α-氧化鉻的載體上的組合物，和(iii)已經(jīng)用氟化劑處理過的(ii)的組合物；并且其中相對于催化劑組合物中鉻和鋅的總量，鋅的量為約2原子％-約10原子％。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備CF
文檔編號C07C17/21GK1867529SQ200480030175
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月14日
發(fā)明者V·N·M·勞, A·C·西弗特 申請人:納幕爾杜邦公司