專利名稱：制備氟化化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備氟化合物，特別是氟化合物1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯 (1225ye)的方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(HFO)是因其作為下列用途的性質(zhì)而眾所周知 的化合物制冷劑和熱交換劑、滅火劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、膨脹劑、電介質(zhì)氣體、聚合或單體介 質(zhì)、載流體(support fluid)、研磨劑、干燥劑以及能量產(chǎn)生裝置用流體。不同于對(duì)臭氧層具 有潛在威脅的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。文獻(xiàn)W02008/040969描述了經(jīng)由使含有3 6個(gè)碳原子的氫(鹵代)氟代烷在包 含鉻和/或鋅化合物的催化劑的存在下脫鹵化氫而制備含有3 6個(gè)碳原子的(氫)氟烯 烴。該文獻(xiàn)教導(dǎo)所述脫氟化氫可在不存在HF (氫氟酸)的情況下進(jìn)行，但是優(yōu)選使用HF以 避免或阻止有機(jī)進(jìn)料(charge)的分解和/或催化劑的結(jié)焦(通過焦炭的沉積而結(jié)垢)。文獻(xiàn)冊(cè)2008/008；350描述了由選自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(冊(cè)〇236ea)和1， 1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC 236cb)的六氟丙烷在氟氧化鉻催化劑的存在下制備1，2，3，3， 3-五氟-1-丙烯(1225ye)的E異構(gòu)體和Z異構(gòu)體的混合物。該文獻(xiàn)的實(shí)施例1說明1，1， 1，2，2，3-六氟丙烷(HFC 236cb)到1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)的脫氟化氫反應(yīng)， 并且顯示在沈小時(shí)的官能化之后，236cb的轉(zhuǎn)化率大大降低，對(duì)1225ye的選擇性也大大降 低。為了再次建立催化活性，該文獻(xiàn)教導(dǎo)經(jīng)由使用空氣和HF的處理使催化劑再生。需要容許隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性的用于由236cb制備1225ye的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明提供在氫氣的存在下使1，1，1，2，2，3_六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1， 2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法。根據(jù)一些實(shí)施方式-所述反應(yīng)在具有0.3 30的H2/l，1，1，2，2，3-六氟丙烷摩爾比的氣相中進(jìn)行。-所述反應(yīng)在具有0.5 20且有利地為1 10的H2/l，1，1，2，2，3-六氟丙烷摩 爾比的氣相中進(jìn)行。-所述方法在脫氟化氫催化劑的存在下進(jìn)行。-所述脫氟化氫催化劑為基于鉻的催化劑。-所述方法在150°C 500°C且優(yōu)選為300°C 400°C的溫度下進(jìn)行。-所述方法以0.1 100秒、優(yōu)選1 50秒且有利地5 40秒的接觸時(shí)間進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)當(dāng)236cb的脫氟化氫反應(yīng)在氫氣的存在下進(jìn)行時(shí)，其提 供關(guān)于轉(zhuǎn)化率和對(duì)1225ye的選擇性兩者的隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性。
總的來說，將氫氣隨著起始進(jìn)料(charge)注入，例如連續(xù)地或者以交替方式注 入。H2/起始進(jìn)料摩爾比可在寬的范圍內(nèi)變化，特別為0. 3 30，尤其為0. 5 20且有利 地為1 10。在氫氣存在下的脫氟化氫反應(yīng)的使用提供高的隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性。氫氣的存在 也使得可減少反應(yīng)期間重質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)生。使用脫氟化氫催化劑進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。該催化劑為，例如，基于金屬特別是過渡 金屬或者這樣的金屬的氧化物、鹵化物或鹵氧化物衍生物的催化劑。催化劑為例如i^ci3、 氟氧化鉻、Ni (包括Ni晶格)、NiCl2、CrF3、及其混合物。其它可能的催化劑為負(fù)載在炭 (charcoal)上的催化劑、基于銻的催化劑、基于鋁的催化劑(例如A1F3、Al2O3、氟氧化鋁和 氟化的氧化鋁)、鈀、鉬、銠和釕?？蓞⒖嘉墨I(xiàn)US-P-5396000第1欄第50行到第2欄第2行 中給出的名單或者W02007/056194第16頁第13-23行中給出的名單。根據(jù)一個(gè)變型，使用含有鉻和鎳兩者的混合催化劑。關(guān)于金屬元素，Cr Ni摩爾 比通常為0. 5 5，例如0. 7 2，特別為1左右。所述催化劑可含有以重量計(jì)的0. 5 20% 的鉻和0.5 20%的鎳，優(yōu)選2% 10%的鉻和2% 10%的鎳。所述金屬可以金屬形式或以衍生物(特別是氧化物、鹵化物或鹵氧化物)的形式 存在，這些衍生物(特別是鹵化物和鹵氧化物)是經(jīng)由催化金屬的活化得到的。雖然所述 金屬的活化不是必需的，但其是優(yōu)選的。載體是基于鋁?？商峒皫追N可能的載體，例如氧化鋁、經(jīng)活化的氧化鋁或鋁衍生 物。這些鋁衍生物特別是鹵化鋁或鹵氧化鋁，其描述于例如US-P-49(^838中或者經(jīng)由下面 描述的活化方法得到。所述催化劑可包含在載體上的經(jīng)活化的形式或未經(jīng)活化的形式的鉻和鎳，所述載 體也已經(jīng)經(jīng)歷了所述金屬的活化，或者沒有經(jīng)歷所述金屬的活化。所述催化劑可由氧化鋁(通常為“經(jīng)活化的”氧化鋁；該經(jīng)活化的氧化鋁為高孔隙 率的氧化鋁，并且不同于已經(jīng)歷金屬活化處理的氧化鋁)制備。在第一步驟中，通過使用空 氣和氫氟酸進(jìn)行氟化將氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化鋁或者轉(zhuǎn)化為氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁 轉(zhuǎn)化為氟化鋁的轉(zhuǎn)化率主要取決于進(jìn)行氧化鋁的氟化的溫度(通常為200°C 450°C并優(yōu) 選為250°C 400°C )。然后使用鉻鹽和鎳鹽的水溶液或者使用鉻酸、鎳鹽和甲醇(用作鉻 還原劑)的水溶液浸漬載體?？墒褂玫你t鹽和鎳鹽包括氯化物，或其它鹽例如草酸鹽、甲酸 鹽、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，或重鉻酸鎳，條件是這些鹽可溶于可被載體吸收的量的水中。 所述催化劑也可經(jīng)由借助于以上提及的鉻化合物和鎳化合物的溶液對(duì)氧化鋁(其通常是 經(jīng)活化的)進(jìn)行直接浸漬而制備。在這種情況下，在所述催化劑的金屬的活化步驟期間進(jìn) 行至少部分(例如70%或更多)的氧化鋁到氟化鋁或氟氧化鋁的轉(zhuǎn)化?？捎糜谥苽渌龃呋瘎┑慕?jīng)活化的氧化鋁是公知的市售產(chǎn)品。它們通常通過氧化 鋁水合物(氫氧化鋁)在300°C 800°C的溫度下的煅燒制備。優(yōu)選地，但不是必須的，經(jīng)由預(yù)備“活化”操作對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)理(condition)或 活化，即將其轉(zhuǎn)化為活性和穩(wěn)定(在反應(yīng)條件下)的成分。該處理可“原位”(在脫氟化氫 反應(yīng)器中)或在合適的設(shè)計(jì)成耐受活化條件的裝置中進(jìn)行。該活化步驟通常包括下列步驟-干燥步驟。該干燥步驟在氮?dú)饣蚩諝饬飨峦ǔＴ诟邷?450°C，且優(yōu)選300°C 350°C )下進(jìn)行。在第一階段中，在該干燥步驟之前，可任選地具有在空氣或氮?dú)獾?存在下在低溫(100°C 150°C，且優(yōu)選110°C 120°C )下進(jìn)行干燥的第一步驟。該干燥步 驟的持續(xù)時(shí)間可為1 50小時(shí)。-氟化步驟。該氟化步驟使用氫氟酸和氮?dú)獾幕旌衔镌诘蜏?180°C 350°C)下 在控制HF含量使得溫度不超過350°C的同時(shí)進(jìn)行。該氟化步驟的持續(xù)時(shí)間可為1 50小 時(shí)。-任選的精制(finishing)步驟，其在純氫氟酸流或用氮?dú)庀♂尩臍浞崃飨略?可最高達(dá)450°C的溫度下進(jìn)行。該精制步驟的持續(xù)時(shí)間可為1 15小時(shí)。在該操作期間，催化前體(例如鎳和鉻的鹵化物、鉻酸鎳或重鉻酸鎳、氧化鉻)轉(zhuǎn) 化為相應(yīng)的氟化物和/或氟氧化物，這導(dǎo)致釋放出水和/或氫氯酸。在該活化之后的元素 (鉻、鎳、氟、鋁、氧)的化學(xué)分析可確認(rèn)催化劑的無機(jī)組成。這樣的催化劑描述于EP-A-486333中，特別是第3頁第11 48行，實(shí)施例1A、2A 和4A中，參考這些段落。 所述脫氟化氫反應(yīng)通常在氣相中進(jìn)行。所述催化劑可以任何合適的形式，例如以固定床或流化床的形式存在，優(yōu)選作為 固定床存在。流動(dòng)的方向可為向下的或向上的。溫度可為150°C 600°C，優(yōu)選為300°C 500°C且有利地為300°C 450°C。壓力可為大氣壓，或者低于或高于該大氣壓。接觸時(shí)間(催化劑的體積與總的進(jìn)料流量之比)通常為0. 1 100秒，優(yōu)選為1 50秒且有利地為5 40秒?？稍谒龇磻?yīng)中使用稀釋氣體(氮?dú)?、氦氣或氬?。所述反應(yīng)在專用于涉及鹵素的反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的，并且可包括基于例如Hastelloy 、Inconel , Monel 或含氟聚合物的襯 里。如果必要，所述反應(yīng)器也可包括熱交換裝置。以常規(guī)方式分離所述反應(yīng)的最終產(chǎn)物，并且有利地將未反應(yīng)的反應(yīng)物再循環(huán)到所 述方法中?；仡?recall)-轉(zhuǎn)化率是已反應(yīng)的原料的百分比(反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)/引入的原料的摩爾 數(shù))；-對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性是所形成的所需產(chǎn)物的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)之 比；-所需產(chǎn)物的產(chǎn)率是所形成的所需產(chǎn)物的摩爾數(shù)/引入的原料的摩爾數(shù)之比，所 需產(chǎn)物的產(chǎn)率也可定義為轉(zhuǎn)化率和選擇性的乘積；-接觸時(shí)間是氣時(shí)空速(GHSV)的倒數(shù)；-空間速度是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下氣態(tài)物流的總的體積通過量與催化劑床的 體積之比；-生產(chǎn)能力表示為每單位時(shí)間每單位(質(zhì)量或體積)的催化劑得到的所需產(chǎn)物的 質(zhì)量；該生產(chǎn)能力與接觸時(shí)間有關(guān)。實(shí)施例下列實(shí)施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的制備使用的催化劑為Ni-Cr/A1F3催化劑，其如下制備。將343g在前面的步驟中通過在約^(TC下使用空氣和氫氟酸(該酸在空氣中的體 積濃度為5% 10% )對(duì)Grace HSA氧化鋁進(jìn)行氟化得到的載體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中作為固 定床。Grace HSA起始氧化鋁具有下列物理化學(xué)特性-形狀直徑為0.5 2謹(jǐn)?shù)闹?BET 表面積220m2/g-孔體積1.3cm7g分別制備兩種單獨(dú)的水溶液(a)增補(bǔ)有氯化鎳的鉻溶液，其含有
權(quán)利要求
1.使1，1，1，2，2，3_六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法，其在 氫氣的存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在具有0.3 30的H2/l，1,1,2,3,3-六氟丙烷摩 爾比的氣相中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)在具有0.5 20和有利地1 10的H2/l， 1,1,2,3,3-六氟丙烷摩爾比的氣相中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的方法，其在脫氟化氫催化劑的存在下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述脫氟化氫催化劑為在基于鋁的載體上的基于鉻和鎳的 混合催化劑。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其在150°C 500°C和優(yōu)選在300°C 400°C的溫 度下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的方法，其以0.1 100秒、優(yōu)選1 50秒和有利地5 40秒的接觸時(shí)間進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在氫氣的存在下使1，1，1，2，2，3-六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的方法。
文檔編號(hào)C07C17/25GK102065999SQ200980123311
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者勞倫特·溫德琳格, 安妮·皮加莫, 米歇爾·德維克 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司