專利名稱：含咪唑基的磷化合物的制作方法
含咪唑基的磷化合物本發(fā)明涉及含咪唑基的磷化合物，使用它們制備的光學(xué)活性配體，包含這種配體 的過渡金屬配合物，以及包含這種過渡金屬配合物的催化劑。本發(fā)明還涉及制備該磷化合 物、光學(xué)活性配體、過渡金屬配合物和催化劑的特定方法，以及該催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中 的用途。有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如不對稱氫化、氫甲?；蚓酆?，是工業(yè)級化學(xué)工業(yè)中的重要反 應(yīng)。這些有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要為均相催化。為了獲得具有高活性和對映選擇性的催化劑，不得不經(jīng)常進(jìn)行復(fù)雜、多級和因此 花費昂貴的合成。通常，可調(diào)整金屬配合物反應(yīng)性的配體的合成是最困難的步驟。因此，對 于基于易獲得原料和/或可通過簡單合成法制備的配體的研究是降低化學(xué)催化成本的永 久任務(wù)。例如，為了能夠控制不對稱氫化中的立體選擇性或聚合中的立構(gòu)規(guī)整度，需要手 性配體。用于手性配體的一個起始骨架可為NHCP配體，其具有借助位阻保護(hù)的磷原子和碳 烯作為強(qiáng)ο-給體的潛力。盡管這一起始基礎(chǔ)，現(xiàn)有技術(shù)至今僅公開了非手性的和一些手性的NHCP配體。 例如，Organometallics 2007,第 26 卷，第 253-263 頁，Chemistry-Α European Journal, 第 13 卷，第 3652-3659 頁，Journal of Organometallic Chemistry 2005，第 690 卷，第 5948-5958頁和Organometallics 2003，第22卷，第4750-4758頁中，描述了以下類型的非 手性NHCP配體
權(quán)利要求
1.一種通式I或II的含咪唑的磷化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含咪唑的磷化合物， 其中W為磷(P)， 在方案a的情況下R1為金剛烷基、叔丁基、仲丁基或異丙基，且R2為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情況下R1為苯基、甲苯基、二甲苯基、$基、萘基、芴基、蒽基，且R2為金剛烷基、叔丁基、仲丁 基、異丙基或甲基，在方案Y的情況下R10-R19各自為選自烷基、烷氧基、羥基、氯、氫和溴的相同或不同基團(tuán)，z獨立地為烷 基、乙酰基或甲苯磺?；?在方案S的情況下 R20為甲基、乙基或異丙基， R21和R22各自獨立地為氫或烷氧基， z為烷基、芳基或甲苯磺?；?， R3和R4各自獨立地為氫、甲基、乙基或苯甲基，R5為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、金剛烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)， R8和R9各自獨立地為氫、烷基或芳基， X為離去基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含咪唑的磷化合物， 其中W為磷(P)，在方案a的情況下R1為叔丁基且R2為甲基或乙基，在方案0的情況下R1為苯基且R2為叔丁基或甲基，R3和R4各自為氫，R5為甲基、異丙基、叔丁基、金剛烷基或$基， R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)， R8和R9各自獨立地為氫、苯基或(CH2)4鏈， X為離去基團(tuán)。
4.一種制備通式I或II的含咪唑的磷化合物的方法，包括使通式A的化合物與通式B 或C的化合物合適的話使用一種或多種溶劑在20-200°C的溫度下反應(yīng)幾天
5. 一種通式III的光學(xué)活性配體
6.根據(jù)權(quán)利要求5的光學(xué)活性配體， 其中W為磷(P)，在方案a的情況下R1為金剛烷基、叔丁基、仲丁基或異丙基，且R2為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情況下R1為苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、萘基、芴基、蒽基，且R2為金剛烷基、叔丁基、仲丁 基、異丙基或甲基，在方案Y的情況下R10-R19各自為選自烷基、烷氧基、羥基、氯、氫和溴的相同或不同基團(tuán)，z獨立地為烷基、乙?；蚣妆交酋；?，在方案S的情況下R20為甲基、乙基、異丙基或苯基，R21和R22各自獨立地為氫或烷氧基，z為烷基、芳基或甲苯磺?；琑3和R4各自獨立地為氫、甲基、乙基或苯甲基，R5為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、金剛烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的光學(xué)活性配體， 其中W為磷(P)，在方案a的情況下R1為叔丁基且R2為甲基或乙基，在方案0的情況下R1為苯基且R2為叔丁基或甲基， R3和R4各自為氫，R5為甲基、異丙基、叔丁基、金剛烷基或菜基， R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)。
8.3-菜基-1-(叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉。
9.3-叔丁基-1-(叔丁基(甲基)膦基甲基)咪唑-2-叉。
10.3-叔丁基-l-[(2-c，5-t-二苯基磷雜環(huán)戊烷-1-基)甲基]咪唑-2-叉。
11.3-菜基-l-(4-甲基二萘并[2，l-d:l'，2' _f][l，3，2] 二氧磷雜環(huán)庚二烯)咪 唑-2-叉。
12.—種制備通式III化合物的方法，包括在每種情況下使用至少一種強(qiáng)堿和醚類或 其它非質(zhì)子溶劑在_80°C至+20°C的溫度下將通式I的化合物轉(zhuǎn)化成通式III的化合物(步 驟(ii))，如果W為亞磷酸酯(P = 0)，則在步驟(ii)前在每種情況至少一種還原劑、路易斯酸和溶劑的存在下在+20°C至+100°C的溫度下還原通式I的化合物1-200小時(步驟 ⑴)。
13.一種包含至少一種通式III和IV的化合物作為配體的過渡金屬配合物
14.根據(jù)權(quán)利要求13的過渡金屬配合物， 其中W為磷(P)，在方案a的情況下R1為金剛烷基、叔丁基、仲丁基或異丙基，且R2為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基， 在方案0的情況下R1為苯基、甲苯基、二甲苯基、$基、萘基、芴基、蒽基，且R2為金剛烷基、叔丁基、仲丁 基、異丙基或甲基，在方案Y的情況下R10-R19各自為選自烷基、烷氧基、羥基、氯、氫和溴的相同或不同基團(tuán)，z獨立地為燒 基、乙?；蚣妆交酋；?， 在方案S的情況下 R20為甲基、乙基或異丙基， R21和R22各自獨立地為氫或烷氧基， z為烷基、芳基或甲苯磺酰基， R3和R4各自獨立地為氫、甲基、乙基或苯甲基，R5為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、金剛烷基、菜基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芴基 或蒽基，R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)， R8和R9各自獨立地為氫、烷基或芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的過渡金屬配合物， 其中W為磷(P)，在方案a的情況下R1為叔丁基且R2為甲基或乙基，在方案0的情況下R1為苯基且R2為叔丁基或甲基，R3和R4各自為氫，R5為甲基、異丙基、叔丁基、金剛烷基或萊基， R6和R7各自獨立地為氫或6員芳族環(huán)， R8和R9各自獨立地為氫、苯基或(CH2)4鏈。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的過渡金屬配合物，包含至少一種選自3-菜 基-1-((R)_叔丁基(苯基)膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-1-((R)_叔丁基(甲基) 膦基甲基)咪唑-2-叉、3-叔丁基-l-[(2-c，5-t-二苯基磷雜環(huán)戊烷-1-基)甲基]咪 唑-2-叉和 3-菜基-l-(4-甲基-(RJ-二萘并[2，l-d:l'，2' _f][l，3，2] 二氧磷雜環(huán) 庚二烯)咪唑-2-叉的化合物作為配體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項的過渡金屬配合物，其中所用過渡金屬為Ru、Fe、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Cu 或 Au0
18.一種制備過渡金屬配合物的方法，包括(a)使用至少一種溶劑在_80°C至+120°C的溫度下使通式III的光學(xué)活性配體與金屬 配合物反應(yīng)5分鐘至72小時，或者(b)在每種情況下使用至少一種強(qiáng)堿和醚類或其它非質(zhì)子溶劑在_80°C至+120°C的溫 度下使式I或II的含咪唑的磷化合物與金屬配合物反應(yīng)5分鐘至72小時，如果W為亞磷酸酯，則在(a)和(b)兩種情況下，在每種情況下使用至少一種還原劑和 路易斯酸在分開的在前工段中還原通式I或III的化合物。
19.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項的過渡金屬配合物的催化劑，其 中所述配合物包含至少一種通式III或IV的化合物作為配體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化劑，其可通過如下方案制備(方案1)通過在每種情況下使用至少一種強(qiáng)堿和醚類或其它非質(zhì)子溶劑在-80°C至 +120°C的溫度下使式I或II的含咪唑的磷化合物與金屬配合物反應(yīng)5分鐘至72小時，如果W為亞磷酸酯，則在每種情況下使用至少一種還原劑和路易斯酸在分開的在前工 段中還原通式I的化合物，或者(方案2)通過使用至少一種溶劑在_80°C -+120°C的溫度下使通式III的光學(xué)活性配 體與金屬配合物反應(yīng)5分鐘至72小時，如果W為亞磷酸酯，則在每種情況下使用至少一種還原劑和路易斯酸在分開的在前工 段中還原通式III的化合物，或者(方案3)通過將式V或VI的過渡金屬配合物溶解在至少一種溶劑中。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑在氫化、硼氫化、氫化胺化、氫化酰胺化、氫化烷氧基化、 氫化乙烯基化、氫化甲?；?、氫化羧基化、氫氰化、硅氫化、羰基化、交叉耦合、烯丙位取代、 醛醇縮合反應(yīng)、烯烴易位、C-H活化或聚合中的用途。
23.包含根據(jù)權(quán)利要求13的過渡金屬配合物的催化劑在不飽和有機(jī)化合物不對稱氫 化中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)或(II)的含咪唑基的磷化合物，其中W為磷(P)或亞磷酸酯(P＝O)，涉及使用它們制備的光學(xué)活性配體，涉及包含所述配體的過渡金屬配合物，以及包含所述過渡金屬配合物的催化劑。本發(fā)明還涉及制備所述磷化合物、光學(xué)活性配體、過渡金屬配合物和催化劑的相應(yīng)方法，以及所述催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的用途。
文檔編號C07B53/00GK102007136SQ200980113188
公開日2011年4月6日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者C·耶克爾, O·博恩達(dá)立夫, P·漢諾-伊格爾斯, P·霍夫曼 申請人:巴斯夫歐洲公司