專利名稱：一種苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟蟲睛的制備方法，尤其是由5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟蟲睛的合成工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟蟲睛，又名銳勁特，化學(xué)名稱5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲 基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑。白色固體，熔點(diǎn)200 20rC 。大鼠急性經(jīng) 口LD50為97毫克/公斤。氟蟲睛是一種廣譜殺蟲劑，其作用機(jī)理通過(guò)Y -氨基丁酸調(diào)節(jié)的氯通道干擾氯離子的通路，破壞正常中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活性 并在足夠劑量的情況下造成個(gè)體死亡。具有觸殺、胃毒和中度內(nèi)吸作用，既 能防治地下害蟲，又能防治地上害蟲，主要防治對(duì)象包括蚜蟲、葉蟬、鱗翅 目幼蟲、蠅類和鞘翅目等害蟲。EP0295117介紹的氟蟲睛的制備方法是由 5 -氨基-3-氰基-1- (2 ， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4 -三氟甲硫基吡唑以二氯甲 烷做溶劑，然后用間氯過(guò)氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1- (2,6-二 氛_4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞硫?；吝蚣捶x睛；它的不足是反應(yīng) 時(shí)間長(zhǎng)，需要兩天，氧化劑間氯過(guò)氧化苯甲酸比較昂貴，另外反應(yīng)選擇性差， 副產(chǎn)物硫?；衔锉壤^高。WO0130760公開的是采用雙氧水，在三氟 乙酸介質(zhì)中氧化合成氟蟲睛的制備方法；它的不足是采用大量昂貴的三氟乙 酸，且回收三氟乙酸因水分太高不能直接套用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以5 -氨基-3-氰基-1- (2 ， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑?yàn)樵希奖?、高收率地合成氟蟲睛的方法。本發(fā)明技術(shù)方案是以5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基) -4 -三氟甲硫基吡唑?yàn)樵?，在甲酸介質(zhì)中催化氧化生成氟蟲睛。本發(fā)明的具體合成方法包括如下步驟在-10 6(TC溫度環(huán)境下，將5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化劑 加入到甲酸介質(zhì)中，溶解后，滴加氧化劑，并于此溫度下反應(yīng)1 12小時(shí)； 反應(yīng)完成后，加入無(wú)水亞硫酸鈉反應(yīng)1小時(shí)，于30 5(TC溫度下減壓至真 空度為0.04 0.095MPa，回收部分甲酸，甲醇稀釋，再滴加氫氧化鈉水溶 液，取析出的固體物，水洗至中性，經(jīng)干燥，得氟蟲睛粗品；所述氧化劑為 雙氧水、間氯過(guò)氧苯甲酸或過(guò)硼酸鈉中的任一種；所述催化劑為五氧化二釩。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)采用甲酸介質(zhì)氧化生成氟蟲睛，不僅收率與文獻(xiàn)報(bào)道的 水平相當(dāng)，而且工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，甲酸可部分回收， 具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明所述氧化劑和5 -氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4 -三氟甲硫基吡唑的投料摩爾比是1 3:1;甲酸的用量為5 -氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1 5倍催化劑 用量是5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑 重量的0.1% 5%。所述五氧化二釩的稀釋溶劑是將五氧化二釩稀釋于稀釋溶劑中，所述稀 釋溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種，所述稀釋溶劑用量是原料 重量的1 10倍。所述甲酸的體積濃度為60 90%。所述雙氧水的體積濃度為20 60%。所述間氯過(guò)氧苯甲酸為固體間氯過(guò)氧苯甲酸。所述過(guò)硼酸鈉為固體過(guò)硼酸鈉及其水合物。本發(fā)明粗品可進(jìn)一步提純將氟蟲睛粗品采用溶劑甲醇或乙醇或丙醇或 異丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一種單一溶劑，或兩種溶劑組成 的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，提純得到純度為97%以上的氟蟲睛。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的反應(yīng)式為:實(shí)施例1在-10 60。C溫度環(huán)境下，在三口瓶中加入40克5 -氨基-3-氰基-1-(2 , 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、150ml體積濃度為60 90%的 甲酸，攪拌20分鐘，加入0.2克五氧化二釩，慢慢滴加12克體積濃度為 20 60%的雙氧水，控制溫度9 13i:，并于此溫度下反應(yīng)5 6小時(shí)。取 樣做HPLC檢測(cè)，待反應(yīng)完成后加入2.1克無(wú)水亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)， 30 5(TC溫度下，減壓(真空度0.04 0.095MPa)蒸出甲酸，加入50ml甲 醇，并慢慢加入摩爾濃度為10%的氫氧化鈉水溶液，以中和剩余甲酸。過(guò)濾， 取析出的固體物，水洗至中性，干燥，得38.2克氟蟲睛粗品。將甲苯和正己垸以4 : l的體積比混合，形成混合溶劑，待用。 粗品用4倍量的甲苯和正己烷的混合溶劑重結(jié)晶，精制得34.6克精品， 含量大于97.0%。以上用于重結(jié)晶的溶劑可以是甲醇或乙醇或丙醇或異丙醇、正己烷、甲 苯、氯苯及水中的任意一種單一溶劑，或兩種溶劑組成的混合溶劑。或固體過(guò)硼酸鈉及其水 合物、0.2克五氧化二釩慢慢加入到60克80 %甲酸中，攪拌20分鐘， 于9 13。C下滴加溶于150ml甲酸的40克5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4 -三氟甲硫基吡唑中，并于此溫度下反應(yīng)2 3小時(shí)。取 樣做HPLC檢測(cè)，待反應(yīng)完成后加入2.1克無(wú)水亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)， 30 50。C溫度下，減壓(真空度0.04 0.095MP)蒸出甲酸，加入50ml甲 醇，慢慢加入摩爾濃度為10%的氫氧化鈉水溶液，以中和剩余甲酸。過(guò)濾， 取析出的固體物，水洗至中性，干燥，得37.5克氟蟲睛粗品，含量93%。實(shí)施例3在-10 60。C溫度環(huán)境下，在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1- (2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4 -三氟甲硫基吡唑、0.2克五氧化二釩和150ml 80% 甲酸，攪拌溶解。在9 13。C范圍內(nèi)分三次加入24.4克間氯過(guò)氧苯甲酸，并 于此溫度下反應(yīng)8 — 12小時(shí)，取樣監(jiān)測(cè)HPLC，待反應(yīng)完成后，加入2.1 克無(wú)水亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，30 5(TC溫度下，減壓(真空度0.04 0.095MP)蒸出甲酸，加入50ml甲醇，并慢慢加入10%氫氧化鈉溶液以中 和剩余甲酸。過(guò)濾，取析出的固體物水洗至中性，干燥，得38.1克氟蟲睛 粗品，含量92.5%。
權(quán)利要求
1、一種苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其特征在于以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑?yàn)樵?，在甲酸介質(zhì)中催化氧化生成氟蟲睛。
2 、根據(jù)權(quán)利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法， 其特征在于在-10 60。C溫度環(huán)境下，將5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三 氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化劑加入到甲酸介質(zhì)中，溶解后，滴 加氧化劑，并于此溫度下反應(yīng)1 12小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入無(wú)水亞硫酸鈉 反應(yīng)1小時(shí)，于30 50。C溫度下減壓至真空度為0.04 0.095MPa，回收部 分甲酸，甲醇稀釋，再滴加氫氧化鈉水溶液，取析出的固體物，水洗至中性， 經(jīng)干燥，得氟蟲睛粗品；所述氧化劑為雙氧水、間氯過(guò)氧苯甲酸或過(guò)硼酸鈉 中的任一種；所述催化劑為五氧化二釩。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述氧化劑和5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩爾比是1 3:1;甲酸的用量為5 -氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1 5倍；催化劑用量是 5-氨基-3-氰基-1- (2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的 0.1% 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述五氧化二釩的稀釋溶劑是將五氧化二釩稀釋于稀釋溶劑中，所 述稀釋溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種，所述稀釋溶劑用量是 原料重量的1 10倍。的稀釋溶劑
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述甲酸的體積濃度為60 90%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述雙氧水的體積濃度為20 60%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述間氯過(guò)氧苯甲酸為固體間氯過(guò)氧苯甲酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，其 特征在于所述過(guò)硼酸鈉為固體過(guò)硼酸鈉及其水合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或5或6或7或8所述苯基吡唑衍生物氧 化成氟蟲腈的制備方法，其特征在于將氟蟲睛粗品采用溶劑甲醇或乙醇或丙 醇或異丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一種單一溶劑，或兩種溶劑 組成的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。
全文摘要
一種苯基吡唑衍生物氧化成氟蟲腈的制備方法，本發(fā)明公開了一種以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑?yàn)樵?，在甲酸介質(zhì)中催化氧化生成氟蟲睛的方法。本發(fā)明采用甲酸介質(zhì)氧化生成氟蟲睛，甲酸經(jīng)減壓蒸餾后回收。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D231/44GK101628895SQ20091018207
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者周啟伍, 朱林飛, 李西寧, 盛生昌 申請(qǐng)人:揚(yáng)州天和藥業(yè)有限公司