專利名稱：環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于塑料生產(chǎn)的添加劑的制造，具體是一種環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專利申請(qǐng)CN1824688公開了一種鄰苯二甲酸聚酯增塑劑鄰苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯，鄰苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯和鄰苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯產(chǎn)品；該類產(chǎn)品氏通過(guò)鄰苯二甲酸酐和相應(yīng)的二元醇、2-乙基己醇以鈦酸四正丁酯為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)而制得。中國(guó)專利申請(qǐng)CN101157615公開了一種增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯的生產(chǎn)方法。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN101245009公開了一種對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑的制造方法，它包括將清洗、干燥后的滌綸廢布切碎，投入反應(yīng)釜；向反應(yīng)釜添加辛醇及無(wú)水乙二醇，加溫至100℃；真空脫水后向反應(yīng)釜添加催化劑，加溫至160-190℃，4-6小時(shí)，廢滌綸被辛醇降解后再與辛醇進(jìn)行酯交換；將所得物料中和，汽提脫色、真空脫水分離出副產(chǎn)品乙二醇溶液，再經(jīng)壓濾，生產(chǎn)出對(duì)苯二甲酸二辛酯成品。中國(guó)專利200410021429.5公開了一種以對(duì)苯二甲酸和辛醇制備對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑的工藝。工藝原理是首先將對(duì)苯二甲酸進(jìn)行水洗或酸洗以除去一元酸和鈉鹽，然后經(jīng)干燥成為干劑。將對(duì)苯二甲酸干劑與辛醇按一定比例投入反應(yīng)釜中，在催化劑作用下進(jìn)行酯化、經(jīng)中和、水洗、脫醇等工藝成為對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1250770公開了在鄰苯二甲酸二辛酯中通過(guò)氯化反應(yīng)，用氯直接取代烷烴基上的氫所得到的產(chǎn)品-氯化鄰苯二甲酸二辛酯。
以上的增塑劑產(chǎn)品及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)常見的其他增塑劑產(chǎn)品，主要是鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岷拖鄳?yīng)的二元醇或單元醇以鈦酸酯類作為催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)生產(chǎn)鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨ピ鏊軇渲幸脏彵筋惖木佣?，在許多國(guó)家，尤其在歐盟鄰苯類增塑劑基本禁用。而對(duì)苯類增塑劑雖然目前尚未發(fā)現(xiàn)其對(duì)人體有毒副左右，但由于其分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱屬非極性，與PVC的混溶性較差，在PVC乳化粉體系中高添加量的情況下容易析出，因此其應(yīng)用存在一定的限制。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種可以防止塑料產(chǎn)品高溫下發(fā)生黃變、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)人體無(wú)毒、不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且與PVC體系具有良好的混溶性，可取代DOP、DINP等傳統(tǒng)鄰苯型或?qū)Ρ叫驮鏊軇┨砑討?yīng)用于PVC塑料產(chǎn)品中的環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法。
本發(fā)明的方法經(jīng)過(guò)以下步驟 第一步，將2～4份異壬醇和1份1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，在攪拌情況下加熱升溫至出水(160～180℃出水)，進(jìn)行單酯化反應(yīng)； 第二步，在升溫至160～180℃時(shí)，加入200～400ppm四異丙基鈦酸酯和200～500ppm抗氧化劑； 第三步，繼續(xù)升溫至225℃，保持溫度2～5小時(shí)進(jìn)行雙酯化反應(yīng)，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加堿中和； 第四步，降溫至210～215℃，進(jìn)行減壓脫醇1～2小時(shí)至含醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.05％； 第五步，降溫至85～98℃，加入釜內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～5％的純水殺四異丙基鈦酸酯，攪拌一段時(shí)間使之與水充分反應(yīng)后升溫至100～110℃減壓脫水； 第六步加入活性碳、硅澡土脫色過(guò)濾，得到成品。
上述第一步至第五步的反應(yīng)步驟中，全部或部分步驟在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行，以防止物料和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而致黃變。
本發(fā)明方法獲得的增塑劑產(chǎn)品可以取代DOP、DINP等傳統(tǒng)鄰苯型或?qū)Ρ叫驮鏊軇┨砑討?yīng)用于PVC塑料產(chǎn)品中，其不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而對(duì)環(huán)境友好、對(duì)人體無(wú)毒，經(jīng)實(shí)際檢測(cè)，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，其與PVC體系具有更加良好的混溶性。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明方法的實(shí)施例包括以下步驟 第一步將2.6份異壬醇和1份1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，在攪拌情況下升溫至160～180℃，進(jìn)行單酯化反應(yīng)； 第二步在升溫至160～180℃時(shí)，加入200ppm四異丙基鈦酸酯和300ppm抗氧化劑，抗氧化劑可以在知的抗氧化劑成份中選擇，例如可以選擇亞磷酸酯系抗氧化劑、次磷酸或受阻酚系抗氧化劑等中的一種或幾種； 第三步繼續(xù)升溫至225℃，持溫2～5小時(shí)進(jìn)行雙酯化反應(yīng)，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加堿中和至小于0.05mgKOH/g； 第四步降溫至210～215℃，進(jìn)行減壓脫醇1.5小時(shí)； 第五步降溫至95～98℃，加入5％純水殺催化劑，攪拌30min后升溫至110℃減壓脫水，至含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.05％； 第六步加入活性碳、硅澡土脫色過(guò)濾，得到成品(以下稱UN-799)。
對(duì)上述實(shí)施例獲得的產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)和試驗(yàn)，結(jié)果如下 1.產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì) 2.機(jī)械、老化性能
壓片溫度170℃ 老化條件100℃*168hr 機(jī)械性能測(cè)試溫度25℃ 從上表可看出，本發(fā)明的產(chǎn)品應(yīng)用在PVC體系中，無(wú)論是強(qiáng)度、老化殘率還是老化后質(zhì)量損失均等于或超過(guò)DOP。
2.塑化效率

配方PVC粉(S-65)100g、增塑劑60g、穩(wěn)定劑(UC2813)3g 在塑化效率方面，UN799＝DINP(聯(lián)成化學(xué))＞DINCH(BASF)。
3.在PVC糊樹脂中應(yīng)用 由于對(duì)苯二甲酸其結(jié)構(gòu)對(duì)稱，故所合成的對(duì)苯二甲酸酯類增塑劑也屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，所以為非極性分子結(jié)構(gòu)。而本發(fā)明中所使用1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐屬結(jié)構(gòu)不對(duì)稱屬極性分子，故所合成的增塑劑產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)也為極性結(jié)構(gòu)，而PVC(聚氯乙烯)同樣是極性結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，本發(fā)明產(chǎn)品能更好地與PVC(聚氯乙烯)體系混溶，故高添加量的情況下不會(huì)出現(xiàn)析出。

注1)PSH-30為一種糊樹脂牌號(hào)，即乳化粉； 2)DOTP為對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑。
從以上數(shù)據(jù)可以看出，塑料糊放置一段時(shí)間后添加UN799的黏度塑糊黏度降低、而加入DOTP的塑糊黏度則明顯增加，這說(shuō)明本發(fā)明的增塑劑產(chǎn)品與PVC糊樹脂混溶性較好，而DOTP與PVC糊樹脂混溶性差。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法，其特征是它包括以下步驟
第一步，將2～4份異壬醇和1份1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，在攪拌情況下加熱升溫至出水(160～180℃出水)，進(jìn)行單酯化反應(yīng)；
第二步，在升溫至160～180℃時(shí)，加入200～400ppm四異丙基鈦酸酯和200～500ppm抗氧化劑；
第三步，繼續(xù)升溫至225℃，保持溫度2～5小時(shí)進(jìn)行雙酯化反應(yīng)，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加堿中和；
第四步，降溫至210～215℃，進(jìn)行減壓脫醇1～2小時(shí)至含醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.05％；
第五步，降溫至85～98℃，加入釜內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～5％的純水殺四異丙基鈦酸酯，攪拌一段時(shí)間使之與水充分反應(yīng)后升溫至100～110℃減壓脫水；
第六步加入活性碳、硅澡土脫色過(guò)濾，得到成品。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法，其特征是上述第一步至第五步的反應(yīng)步驟中，全部或部分步驟在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)烯類酸酐增塑劑的制備方法。該方法經(jīng)過(guò)以下步驟第一步，將2～4份異壬醇和1份1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐加到反應(yīng)釜中，進(jìn)行單酯化反應(yīng)；第二步，在升溫至160～180℃時(shí)，加入催化劑；第三步，繼續(xù)升溫至225℃，進(jìn)行雙酯化反應(yīng)；第四步，降溫至210～215℃，進(jìn)行減壓脫醇1～2小時(shí)至含醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于0.05％；第五步，降溫至85～98℃，加入釜內(nèi)反應(yīng)物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～5％的純水殺四異丙基鈦酸酯，充分反應(yīng)后升溫至100～110℃減壓脫水；第六步加入活性炭、硅澡土脫色過(guò)濾，得到成品。本發(fā)明獲得的產(chǎn)品不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而對(duì)環(huán)境友好、對(duì)人體元毒，經(jīng)實(shí)際檢測(cè)，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，其與PVC體系具有更加良好的混溶性。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101613283SQ20091018178
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者鋒 曹 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司