專利名稱：催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物、制法和用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土垸基配合物、 制法和用法。
背景技術(shù)：
高分子合成是高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。高分子合成中探索和開發(fā)新的催 化體系是推動高分子科學(xué)向前發(fā)展的及其重要的研究課題。聚烯烴等通 用高分子材料的迅速發(fā)展在很大程度上得益于茂金屬催化劑的發(fā)明和 發(fā)展，使得在高分子鏈結(jié)構(gòu)層次上調(diào)控材料的宏觀性能得以順利實施。 然而，隨著科學(xué)與社會的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視， 成為全球性的問題，盡管以石油為原料的聚烯烴具有優(yōu)良的性能與價格 優(yōu)勢，但其使用后很難回收利用，造成了目前比較嚴(yán)重的"白色污染"
問題。石油資源不可再生，大量的不合理使用給人類帶來了嚴(yán)重的資源 短缺問題?？山到獠牧系某霈F(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為 解決這一 問題提供了有效的手段。
迄今，研究最多和性能較好的可生物降解高分子材料是聚丙交酯， 因為其單體來源于玉米等農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物，而最終的降解產(chǎn)物是二氧化 碳和水，在一定程度上可緩解對石油資源的依賴，使用后又不會對環(huán)境 造成污染。其制品在農(nóng)業(yè)，生活領(lǐng)域，服裝和醫(yī)療醫(yī)藥行業(yè)等方面都有 廣闊的應(yīng)用前景，如農(nóng)用地膜，農(nóng)藥化肥緩釋材料， 一次性飯盒，各種 食品飲料的外包裝材料以及各種抗皺性強，透氣型性好，穿著舒適的紡 織品等。此外，聚丙交酯還具有良好的生物相容性，其降解產(chǎn)物乳酸對
人體無毒性，經(jīng)美國食品和藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)廣泛用作藥物控釋 載體，醫(yī)用手術(shù)縫合線及骨折內(nèi)固定材料等生物醫(yī)用高分子材料。因此， 聚丙交酯作為一種新型的可生物降解高分子材料越來越受到人們的重 視。聚酯材料的用途取決于它的結(jié)構(gòu)和組成，如作為支撐材料，要求髙 分子量和高機械強度；而作為藥用膜材，則應(yīng)對藥物有通透性。材料的 組成和結(jié)構(gòu)主要取決于合成它們的催化體系，因此開發(fā)新型催化劑才能 滿足材料應(yīng)用方面的需要。
由于丙交酯是手性分子，所以有左旋丙交酯(LLA)和右旋丙交酯 (DLA)，另外還有由等量左旋體和右旋體共存的外消旋丙交酯(DLLA)， 相應(yīng)的，所合成的聚丙交酯有左旋聚丙交酯(PLLA)，右旋聚丙交酯 (PDLA)，及外消旋聚丙交酯(PDLLA)。其中PDLLA是非結(jié)晶高分子， 降解快，強度耐久性差，常用作藥物控釋載體。PLLA和PDLA是半結(jié)晶
7高分子，機械強度較好，常用作醫(yī)用縫合線和外科矯正材料。PLLA能 被人體完全代謝，無毒，無組織反應(yīng)。它組織相容性及生物安全性好， 在醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面的研究越來越深入。如作為醫(yī)用手術(shù)縫合線，骨固定及 修復(fù)材料以及在無紡布領(lǐng)域用作衣料，裝飾物，粘合纖維，衛(wèi)生用品等， 近來引起了研究者的重視。丙交酯單體的旋光性與聚丙交酯的立體構(gòu)型
的關(guān)系，如下所示
內(nèi)消旋丙交酯 Syndiotactic Poly(Lactic Acid)(問同結(jié)構(gòu))
硏究最早的丙交酯聚合催化劑是錫的各類化合物，鋁的烷基和烷氧 基化合物以及鋅的垸基化合物。由于聚合機理所致，催化劑共價連接在 聚合物的鏈上很難被除去，會導(dǎo)致金屬離子在體內(nèi)的累積。稀土配合物 因為在聚合完成后很容易除去，不污染生物體環(huán)境，成為近年來的研究
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀
土烷基配合物，其特征在于，配體為含有N、 N、 0雜原子的三齒配體， 具有如下式2或式3所示的結(jié)構(gòu) 式2為<formula>formula see original document page 9</formula>其中，R， R'是苯環(huán)上的取代基，為氫，甲基，乙基或異丙基，稀 土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)，稀土金屬上連有-CH2SiMe3。
優(yōu)選的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物，具有 如式2-1所示的結(jié)構(gòu)式Ln =Y， R - OMe， R， = H，配合物12， Fw = 572.7 Ln =Y， R - Me, R' = Me，配合物13， Fw = 570.8 Ln =Y， R = Et， R， = Et，配合物14， Fw = 598.9 Ln -Y, R - /Pr, R， = /Pr，配合物15， Fw = 626.9 l_n = Lu， R - OMe, R， - H，配合物16， Fw - 658.8 l_n = l_u， R - Me, R， = Me,配合物17， Fw = 656.8 l_n = l_u， R = Et， R， = Et，配合物18， Fw = 684.9 l_n =l_u， R = /卩r， R， = /卩r,配合物19， Fw = 712.9 Ln = Sc， R = OMe， R， = H，配合物20， Fw = 528.8 Ln = Sc， R - Me, R' = Me，配合物21 ， Fw - 526.8 Ln = Sc， R = Et， R， = Et，配合物22， Fw = 554.9 Ln -Sc， R - /卩r， R，=,卩r，配合物23， Fw = 581.9
式2-1.配合物12-23的分子結(jié)構(gòu)
式3為
式3
其中，R， R'是苯環(huán)上的取代基，為氫、甲基、乙基或異丙基，稀 土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)，稀土金屬上連有-CH2SiMe3。
優(yōu)選的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物，具有 如式3-1所示的結(jié)構(gòu)式
Me,Si
SiMe
\Ln -Y， R = H， R， = H,配合物24， Fw = 636.2 Ln =Y， R = Me, R' = Me，配合物25， Fw = 664.3 Ln =Y， R = Et， R， = Et，配合物26， Fw = 692.3 Ln -Y, R = /Pr， R， = /Pr，配合物27， Fw = 720.3 Ln = Lu， R = H， R， = H，配合物28， Fw = 722.9 l_n = l_u， R = Me, R' = Me,配合物29， Fw = 750.9 Ln = Lu， R = Et， R， = Et，配合物30， Fw = 779.0 Ln -Lu， R = ,'Pr, R' = /Pr,配合物31， Fw - 807.0 Ln = Sc， R = H， R， = H，配合物32， Fw = 592.9 Ln = Sc， R = Me， R， = Me,配合物33, Fw = 620.9 Ln = Sc， R = Et， R， = Et，配合物34， Fw = 684.9 Ln =Sc, R = /卩r， R， = /Pr，配合物35， Fw = 677.0
式3國1
本發(fā)明的目的之二是提供催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀 土配合物的制法，步驟和條件如下-
所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土配合物，具有式2
和式3所示的結(jié)構(gòu)；
(1)制備式2所示配合物
①制備式2所示配合物所需的配體p-二酮亞胺配體 將摩爾比1: 1. 1的2， 4-戊二酮和2-甲氧基苯胺溶于甲苯中，使酮 的濃度為0.2 mmol/mL，加入催化劑量的對甲苯磺酸(0. 5-1 g)，在氮 氣的保護下用帶有分水器的回流裝置，在120 "C下加熱回流4小時， 所得反應(yīng)溶液減壓蒸餾，除去甲苯溶劑，產(chǎn)生的褐色油狀固體冷卻到室 溫，在甲醇溶劑中將油狀固體搗碎，配比為1 g褐色油狀固體1 mL 甲醇，再抽濾，并用溫度為0-4 。C的甲醇洗滌，用甲醇正己垸體積 比為4: 1的甲醇和正己垸的混合溶液重結(jié)晶，最終得式2所示配合物 所需的配體。其為淺黃色固體，產(chǎn)率是87.3%。 ②制備式2所示配合物 在手套箱里，將步驟①中得到的p-二酮亞胺配體溶于正己烷中， 卩-二酮亞胺配體濃度為0. 2 mmol/mL，在-3(TC下，將(3-二酮亞胺配體 的正己烷溶液滴加到等摩爾的烷基稀土 Ln(CH2SiMe3)3(THF)2正己烷溶
ii液中，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的濃度為0. 4 mmol/mL;反應(yīng)0. 5 -lh后， 減壓除去2/3溶劑，冷凍，得到式2所示配合物；所述的Ln為Y， Sc， Lu。其為淺黃色晶體，其產(chǎn)率是75-85%。 (2)制備式3所示配合物
① 制備式3所示配合物所需的配體2- (2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亞
胺
將摩爾比為1:1.1的鄰氟苯甲醛與2，6-二異丙基苯胺溶于己烷中， 使鄰氟苯甲醛的濃度為0. 5 mmol/mL，室溫攪拌2小時，然后加入MgS04 2 g?；旌衔镞^濾，將濾液減壓濃縮，除去溶劑，得到棕黃色油狀物。 用己烷為展開劑將此棕黃色油狀物進行柱層析，得到亮黃色溶液，減壓 除去亮黃色溶液的大部分溶劑直至剩余體積為5 mL。于-l(TC冷凍2天， 得到黃色晶體為鄰氟苯甲醛亞胺。向此黃色晶體的THF溶液(10.0 g, 35.3 mmol, THF 50mL)中加入2， 6-二異丙基苯胺的鋰鹽(38.5mmo1) 的THF溶液40 mL,室溫下反應(yīng)1小時后，用20 mL水終止反應(yīng)，用3 X20 mL正己垸萃取，有機相減壓除去溶劑得到的黃色油狀物用甲醇 (約600mL)重結(jié)晶，最終得式3所示配合物所需的配體2-(2-甲氧 基苯胺基)苯甲醛亞胺，其為黃色晶體，產(chǎn)率為41%。
② 制備式3所示配合物
在無水無氧條件下，將垸基稀土Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = Y， Sc, Lu)溶于正己烷，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的濃度為0.1 mmol/mL,向此溶液 中滴加等摩爾的步驟①中所得到的2- (2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亞胺配 體的己烷溶液(20mL)， 0°C反應(yīng)0.5h，然后，反應(yīng)溶液濃縮至一半 體積，冷凍至-30 °C，得到式3所示配合物；所述的Ln為Y， Sc， Lu。 其為紅色固體，其產(chǎn)率為88%。
本發(fā)明的第三個目的是提供催化左旋丙交酯構(gòu)型保持的聚合稀土 配合物的用法，其步驟和條件如下
1)、左旋丙交酯本體聚合方法
① 先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65r 8(TC下溶 解，左旋丙交酯乙酸乙酯配比為1 g : 1 mL，冷卻后重結(jié)晶純制， 得到純化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10 ppm。
② 以催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土垸基配合物為催化
劑，
步驟①得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的摩爾比100 3000，最佳摩爾比值為500 2500，反應(yīng)溫度為70 120 。C，最佳聚合 反應(yīng)溫度為120 °C，反應(yīng)時間為0. 1 10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室 溫，用體積比為10%鹽酸的氯仿溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。
聚丙交酯的分子量用凝膠滲透色譜儀(Waters 410)測定，聚丙交 酯的結(jié)構(gòu)表征由核磁共振譜得到。^NMR (CDClg) : 31. 50 (雙峰，C應(yīng))， 5.15 (四重峰，CM。圖譜如圖3所示。
2)、左旋丙交酯的溶液聚合方法
① 先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65-C 8(TC下溶 解，左旋丙交酯乙酸乙酯配比為1 g : 1 mL，冷卻后重結(jié)晶純制， 得到純化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10 ppm。
② 以催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物為催化 劑，步驟①得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的摩爾比100 3000，最佳摩爾比值為300 2500，采用的溶劑為甲苯、二氯甲烷或四 氫呋喃，聚合反應(yīng)溫度為20 10(TC，最佳聚合反應(yīng)溫度為20 70 aC， 反應(yīng)時間為0.1 10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用體積比為10%鹽酸的 氯仿溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。
聚丙交酯的分子量用凝膠滲透色譜儀(Waters 410)測定，聚丙交 酯的結(jié)構(gòu)表征由核磁共振譜得到。^NMR (CDC13) : 31. 50 (雙峰，， 5.15 (四重峰，CW。圖譜如圖3所示。
有益效果本發(fā)明的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持聚合稀土配合物，以 活潑的稀土金屬碳鍵為引發(fā)中心，具有活性聚合的特征，聚合反應(yīng)速度 快、反應(yīng)溫度低，所得聚丙交酯分子量高。并且，利用含有不同空間障 礙的側(cè)基，調(diào)節(jié)催化劑活性中心的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，最終實現(xiàn)對聚 合物構(gòu)型保持的控制，獲得構(gòu)型保持的聚丙交酯產(chǎn)物。目前文獻報道的 聚丙交酯的錫的各類化合物，鋁的垸基和垸氧基化合物以及鋅的烷基化 合物，聚合反應(yīng)后很難從體系中除去，會導(dǎo)致金屬離子在體內(nèi)的累積而 對人體有毒，因此限制由這種催化劑得到的聚合物在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng) 用。而本發(fā)明中心稀土離子易于從聚合物產(chǎn)物中除掉，這對于應(yīng)用于醫(yī) 藥領(lǐng)域的生物降解材料尤為重要。
本發(fā)明提供的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持聚合稀土配合物，可制備全 同結(jié)構(gòu)的高分子量聚丙交酯。聚合的反應(yīng)溫度較低，室溫即可以進行溶 液聚合。副反應(yīng)少，單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物，轉(zhuǎn)化率達100%,因
此沒有廢棄物。聚合反應(yīng)速度快，通常為1-2小時；而文獻報道已有技
術(shù)的反應(yīng)溫度通常為70 °C，反應(yīng)時間通常為24小時。產(chǎn)物的分子量 由單體與引發(fā)劑的摩爾比控制，具有活性聚合的特點，
很重要的是發(fā)明人進行了卓有成效的總結(jié)，可以通過改變單體與 催化劑的摩爾比提高聚合物的分子量。如單體與催化劑按300: l摩爾
比進行，理論分子量為4.32萬，由于是活性聚合，實際可以得到大約分子量4萬的聚丙交酯。


圖1為聚合物的分子量和單體與催化劑的摩爾比的曲線圖。 圖2-1為配合物12的分子結(jié)構(gòu)式。
圖2-2為配合物12的X-射線單晶衍射表征的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖3為配合物催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合所得到的聚合物
的1H NMR譜圖。
具體實施例方式
制備實施例1 配合物12的制備
(1)配合物12所用配體4的制備，其反應(yīng)過程如下所示
<formula>formula see original document page 14</formula>
將2， 4-戊二酮(5 mL， 0. 048 mol) ， 2-甲氧基苯胺(12 mL， 0. 106 mol)溶于30mL甲苯中，加入催化劑量的對甲苯磺酸，在氮氣的保護 下用帶有分水器的回流裝置，在120度下加熱回流4小時。剩余的甲 苯減壓蒸餾除去，產(chǎn)生的褐色油狀固體冷卻到室溫，在少量甲醇溶劑 中將油狀固體搗碎，再抽濾并用冷的甲醇洗5次。用甲醇/正己垸(4/1) 的混合溶液重結(jié)晶三次，最終得淺黃色固體，即配體4 (2.60 g)，其 產(chǎn)率是87.3%。以氖代氯仿(CDC13)為試劑用300兆赫茲核磁共振 儀(氫譜，iHNMR)表征了配體4的結(jié)構(gòu)iHNMR(300MHz, CDC13): 3 = 12.73 (br, NH), 7.06-6.97 (m, 4H, 2畫0Me-C孤6.95-6.84 (m, 4H, 2-OMe陽C6//4), 4.93 (s， 1H， M:(C(CH3)NAr)2), 3.78 (s , 6H, ArOC玩): l鄰(s, 6Ii HC(C(C//3)NAr)2)。
(2)配合物12的制備，其反應(yīng)過程如下式所示配體4 配合物12
在手套箱里，將配體4 (0. 26g，0.84mmo1)溶于5mL正己烷中， 冷卻到-30°C，加入等摩爾的Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0. 419 g， 0. 84鵬ol) 的5mL冷正己烷溶液(-30。C);控制反應(yīng)溫度為-30 °C，反應(yīng)0. 5 h 后，減壓除去2/3溶劑，冷凍，得淺黃色晶體，即配合物12(0.36g)， 其產(chǎn)率是85%。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜 NMR)， 400兆赫茲)和碳譜((13C NMR)， 100兆赫茲)表征了配 體的結(jié)構(gòu)。力麗R (400 MHz, C6D6) :5 = 6. 91-6. 85 (td， /二 1. 7 Hz， 1.4Hz, 1.6Hz， 2H， 2-OMe-C6#4-》勸，6.83-6.78 (td， /二1.2Hz， 1. lHz， 1.2Hz， 2H， 2-0Me-C6#4—r勸， 6.65 (d， 4H， 2-0Me-C6〃4- 《幼，5.19 (s， 1H， ^ (C (Me) NAr) 2) ， 3.87 (s， 6H， ArOC賴)，2.01 (s， 6H， C(C〃3) NAr)， 0.11 (s， 18H， CH2Si (C〃3)3)， -0.49 (br， 4H， C〃2SiMe3).13C NMR(IOO Hz， C6D6 ): 164.0 (2C， HC("Me)NAr)2)， 151.7 (2C， 2-OMe-OU， 138.2 (2C， 2-OMe-C6H4)， 125. 2 (2C，2-0Me-GH4) ， 124. 4 (2C，2-OMe-OU ， 123. 3 (2C， 2-OMe-GH4)， 111.5 (2C， 2-OMe-OU， 104.1 (1C， H"C(Me)NAr)2) 57.6 (3C， Ar0"3)， 30.6 (1C， 6H2SiMe3)， 30.2 (1C， 012SiMe3)， 23.4 (2C， C(ffl3) NAr)， 4.3 (6C， CH2 Si(013)3)。
制備實施例2配合物15的制備(1)配合物15所用配體5的制備，其反應(yīng)過程如下所示:
配體5
將2,4-戊二酮(5 mL， 0.048 mol) ，2， 6-二異丙基苯胺(9. 65 g， 0. 106 mol)溶于30 mL甲苯中，加入催化劑量的對甲苯磺酸，在氮 氣的保護下用帶有分水器的回流裝置，在120度下加熱回流4小時。 剩余的甲苯減壓蒸餾除去，產(chǎn)生的褐色油狀固體冷卻到室溫，在少量 甲醇溶劑中將油狀固體搗碎，再抽濾并用冷的甲醇洗5次。用甲醇/ 正己垸(4/1)的混合溶液重結(jié)晶三次，最終得淺黃色固體，即配體5 (12.00 g)，其產(chǎn)率是90.0%。
(2)配合物15的制備，其反應(yīng)過程如下式所示
配體5 配合物15
在手套箱里，將配體5 (0.23 g，O. 84 mmol)溶于5 mL正己烷中， 冷卻到-30。C，加入等摩爾的Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.419 g， 0. 84腿ol) 的5mL冷正己烷溶液(-3(TC);控制反應(yīng)溫度為-30 °C，反應(yīng)O. 5 h后， 減壓除去2/3溶劑，冷凍，得淺黃色晶體，即配合物15(0. 17 g)，其產(chǎn)率是75%。以氘代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜((&NMR)， 400兆赫茲))表征了配體的結(jié)構(gòu)。iHNMR(400MHz,QD6,25。C):3 7.22-7.19 (br, 3H, 2,6-'Pr2-C6H3), 6.9 (t, 3 /諷印=7.2 Hz, 1H, 2-OMe-C6//4-//)， 6.82 (t， 3 /諷印=8.0 Hz, 1H, 2-OMe-C6//4-^)， 6.74 (dd, V(h,h) = 1.2 Hz, 1H, -OMe-C6//4-//), 6.58 (d, V(h,h) = 8.0 Hz, 1H, 2-OMe國C6Hr//)， 5.18 (s, 1H, //C(C(CH3)NAr)2), 3.86 (s, 3H, ArOC//3), 3.31 (m, 2H， ArC//-(CH3)2), 2.04 (s, 3H, C(C//3)NAr), 1.72 (s, 3H， C(C坊)NAr), 1.41 (d， 1/諷印=8.0 Hz, 6H, ArCH(C//3)2), 1.23 (d, V(h,h)= 8.0 Hz, 6H, ArCH(C壓)2), 0.23 (s, 18H, CH2Si(C//3)3), -0.30, -0.33 (d, d, V(h,hT 12.0 Hz, V(y,h) = 4.0 Hz, 2H, Ci/2SiMe3), -0.45, -0.48 (d， d, 2如,印 =12.0 Hz, 2/(y,h)= 4.0 Hz, 2H, Ci/2SiMe3). 制備實施例3配合物20的制備
(1) 配合物20所用配體為配體4。
(2) 配合物20的制備，其反應(yīng)過程如下式所示
「- 、
Sc(CH2SiMe3)3 (THF)2 -
\
*Si
.O Q
CC JO
^丄^
-30 "c， 0.5 h
N HN
配體4
在手套箱里，將配體4 (0.26g，0.84mmo1)溶于5mL正己烷中， 冷卻到-30。C，加入等摩爾的Sc(CH2SiMe3)3(THF)2 (0. 377 g, 0. 84mmo1) 的5mL冷正己烷溶液(-30°C);控制反應(yīng)溫度為-30 °C，反應(yīng)0. 5 h 后，減壓除去2/3溶劑，冷凍，得淺黃色晶體，即配合物20(0.36 g)，其產(chǎn)率是80%。以氘代苯(C6d6)為試劑用核磁共振儀氫譜(Ch NMR)， 400兆赫茲)表征了配體的結(jié)構(gòu)。^NMR (400 MHZ, C6D6): 5 =6.87-6.80 (td， /=1.7Hz， 1. 4 Hz， 1. 6 Hz， 2H， 2-OMe-C6〃4-》//)， 6.80-6.71 (td， /=1. 2Hz， 1. 1Hz， 1. 2Hz， 2H， 2-OMe-C6#4-r勸， 6.63 (d， 4H， 2-OMe-C6〃4-",《勸，5.15 (s， 1H，化(C(Me)NAr)2)， 3.82 (s， 6H， ArOC^)， 2.01 (s， 6H， C(C〃3) NAr)， 0.15 (s， 18H， C貼i(C&〉3)， 0.03 (br， 4H， C朋iMe》.
制備實施例4配合物23的制備
(1) 配合物23所用的配體為配體5。
(2) 配合物23的制備，其反應(yīng)過程如下式所示:
配體5 配合物23
在手套箱里，將配體5 (0.23 g，O. 84 mmol)溶于5 mL正己垸中， 冷卻到-30°C，加入等摩爾的Sc(CH2SiMe3)s(THF)2 (0. 374 g， 0. 84 ,1) 的5mL冷正己垸溶液(-3(TC);控制反應(yīng)溫度為-30 °C，反應(yīng)O. 5 h后， 減壓除去2/3溶劑，冷凍，得淺黃色晶體，即配合物15(0.29 g)，其產(chǎn) 率是65%。以氖代苯(C6D6)為試劑用核磁共振儀氫譜(。HNMR)， 400兆赫茲))表征了配體的結(jié)構(gòu)。iHNMR(400MHz,QD6,25。C):3 7.20-7.19 (br, 3H, 2,6-'Pr2-C6H3), 6.93 (t, 3如,印=7.23 Hz, 1H 2-OMe-C6//4-//)， 6.79 (t, V(h,h) ) 6.70 (dd, 1H, -OMe-Cg^-i/), 6,52 (d, V(h'
18H) =8.02 Hz, 1H, 2-OMe-C6//4-歷，5.15 (s, IH, 7/C(C(CH3)NAr)2), 3.82 (s, 3H, ArOC坊)，3.28 (m, 2H, ArCi/-(CH3)2), 2,00 (s, 3H, C(C島)NAr), 1.69 (s, 3H, C(C//3)NAr)， 1.39 (d,=8.0 Hz, 6H， ArCH(Ci/3)2)， 1.23 (d, V, = 8.0 Hz, 6H, ArCH(C//3)2), 0.29 (s, 18H, CH2Si(C//3)3), 0.30 (d, 2H Ci/2SiMe3), 0.13 (d， 2H， C//2SiMe3)。 制備實施例5配合物27的制備
(1) 配合物27所用配體6的制備，其反應(yīng)過程如下式所示:
酉己# 6
鄰氟苯甲醛(11.5 g, 92.8 mmol)與2， 6-二異丙基苯胺(18.1 g, 102 mmol)溶于己烷中(40 mL)，攪拌2小時，然后加入MgS04 2g?；?合物過濾，減壓抽千溶劑，得到棕黃色油狀物，用己烷為展開劑進行柱 層析，得到亮黃色溶液，減壓除去大部分溶劑之至溶液為5 mL,于-10 度冷凍，得到黃色晶體為鄰氟苯甲醛亞胺。向此黃色晶體的THF溶液
(10.0 g, 35.3 mmol,THF50mL)中加入2， 6-二異丙基苯胺與丁基鋰反 應(yīng)得到的鋰鹽(38.5mmo1)的THF溶液40mL,室溫下反應(yīng)l小時后，用 20mL水終止反應(yīng)，用正己烷萃取，有機相減壓除去溶劑得到的黃色油 狀物用甲醇(約600mL)重結(jié)晶，得到黃色晶體，即配體6， 6.3 g,產(chǎn) 率為41%。 NMR (300 MHz, CDC13): 3 = 10,94 (br， 1H， NH)， 8.29 (s, 1H, HC,.(2) 配合物27的制備，其反應(yīng)過程如下式所示:
配體6 配合物27
在無水無氧條件下，向Y(CH2SiMe3)3(THF)2 (0.26 g, 0.52 mmol)的 己垸溶液(5 ml)中滴加配體6 (0.20 g， 0.52 mmol)的己烷溶液(20 ml)， 0 °C反應(yīng)0.5 h，然后，反應(yīng)溶液濃縮至一半體積，冷凍至-30 °C，析 出紅色固體，即配合物27， (0.33 g 88%).用核磁表征了配合物27的 結(jié)構(gòu)。&麗R (400 MHz, C6D6): 3 = 8.05 (s, 1H, HC=N), 7.60(d, Vh-h = 8.0 Hz, 1H， N=CHC6Hr0t//), 7.28 (d, VH-H = 8.0Hz， 1H, N=CHC6//4-^/), 7.22-7.13 (m， 3H, 2,6々Pr2-C6//3, 1H， N=CHC6//4-y//， 1H, 2-CH3OC6//4 )， 6.90 (td, Vh-h = 6.8 Hz, VH-h = 2.8 Hz, 1H, N=CHC6//4-^/)， 6.70-6.65 (m, 3H， 2-CH3OC6//4), 3.88 (s, 3H, rOC坊)，3.75 (m, 4H, THF), 3.20 (m, 2H, C//(CH3)2), 1.33 (m, 4H, THF, 6H, CH(Ci/3)2), 1.06 (m, 6H， CH(Ci/3)2), 0.15 (s, 18H, CH2Si(C//3)3), -0.55 (br, 4H, C//2SiMe3). 13C NMR(IOO Hz, C6D6 ): 169.7 (1C, HC,, 152.3 (IC, —-2-CH3OC6H4)， 150.5 (1C, z>w-2,6々Pr2-C6H3), 147.6 (IC, z)wo-N=CHC6H4), 142.8 (IC, —2,6々Pr2-C6H3), 141.4 (IC, —-2,6々Pr2-C6H3), 136.2 (IC, 2,6々Pr2-C6H3), 134.5 (IC, z;^o-2-CH30-C6H4), 127.8(1C, z;^o-N=CHC6H4):
124.7 (2C, 2,6-/Pr2-C6H3), 124.5 (IC, N=CHC6H4)， 124.3 (IC, N=CHC6H4),
123.8 (IC, N=CHC6H4), 119.4 (IC, 2-CH30-C6H4)， 119.1 (IC,2-CH3OC6H4), 117.5 (1C, N=CHC6H4), 111.3 (1C, 2-CH30-C6H4), 70.2 (2C THF ), 58.2 (3C, OCH3), 35.9 (1C, CH2SiMe3), 35.5(1C, CH2SiMe3), 29.6 (2C, CH(CH3)2), 26.7(2C, THF ), 26.5 (2C, CH(CH3)2), 23.4 (2C, CH(CH3)2), 4.6 (6C, CH2Si(CH3)3). 應(yīng)用實施例1
稱取O. 5 g左旋丙交酯(L—LA) (3.47腿ol)置于40 mL帶有橡 皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過程處理三次)， 再用注射器加入1. 5 mL四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20 T:的恒溫水浴中， 待丙交酯溶解后加入催化左旋丙交酯構(gòu)型保持聚合稀土配合物12 (以 下簡稱配合物12) (9. 74 mg， 0. 017鵬ol)，單體與催化劑的摩爾比[L 一LA]/[配合物12] = 200,反應(yīng)1 h。將反應(yīng)瓶置于0 r的冰水中冷卻， 加入0.5 mL 10%(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，
得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在 40 。C下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重O. 5g，轉(zhuǎn)化率100X。用GPC 分析聚丙交酯的分子量得處二 3.66萬，私/厲=1.51。 應(yīng)用實施例2
稱取O. 5 g左旋丙交酯(L一LA) (3.47 mmol)置于40 mL帶有橡 皮管的反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶事先經(jīng)抽空、火烤、冷卻、充氬過程處理三次)， 再用注射器加入1. 5 mL四氫呋喃，將反應(yīng)瓶置于20 r的恒溫水浴中， 待丙交酯溶解后加入催化左旋丙交酯構(gòu)型保持聚合稀土配合物27 (以 下簡稱配合物27) (12.26 mg, 0.017 mmol)，單體與催化劑的摩爾比 [L一LA]/[配合物27] = 300，反應(yīng)l h。將反應(yīng)瓶置于0 。C的冰水中冷 卻，加入0.5mL 10%(體積比)鹽酸的氯仿溶液終止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海綿狀固體產(chǎn)物聚丙交酯。將該產(chǎn)物置于真空干燥箱中，
在40 。C下，干燥48h，得產(chǎn)物聚丙交酯凈重0.5g,轉(zhuǎn)化率100X。用 GPC分析聚丙交酯的分子量得瓶=4.64萬，必/處=1.46。
權(quán)利要求
1、催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物，其特征在于，它為稀土烷基配合物，配體中含有N，O雜原子，稀土金屬上連有烷基，其結(jié)構(gòu)式式2為式2其中，R，R’是苯環(huán)上的取代基，為氫，甲基，乙基或異丙基，稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)，稀土金屬上連有-CH2SiMe3。
2、如權(quán)利要求1所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合 的稀土垸基配合物，其特征在于，具有如下所示的結(jié)構(gòu)Ln =Y， R = OMe， R， = H，配合物12， Fw = 572.7 Ln =Y， R = Me， R' = Me，配合物13， Fw - 570.8 Ln =Y， R = Et， R， = Et，配合物14， Fw - 598.9 Ln =Y， R = /Pr， R' = /卩r，配合物15， Fw = 626.9 Ln = Lu， R = OMe， R， - H，配合物16， Fw - 658.8 Ln = Lu， R = Me， R， = Me，配合物17， Fw = 656.8 Ln = Lu， R = Et， R' - Et，配合物18， Fw = 684.9 Ln =Lu， R = /卩r， R' = /Pr，配合物19， Fw = 712.9 Ln - Sc， R = OMe， R， = H，配合物20， Fw = 528.8 Ln = Sc， R = Me, R， = Me，配合物21， Fw = 526.8 Ln = Sc， R = Et， R， = Et，配合物22， Fw - 554.9 Ln -Sc， R - /Pr， R， - /Pr，配合物23， Fw = 581.9
3、催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土垸基配合物，其特征在于，<formula>formula see original document page 3</formula> 式3其中，R， R，是苯環(huán)上的取代基，為氫、甲基、乙基或異丙 基，稀土金屬(Ln)是釔(Y)、镥(Lu)、鈧(Sc)，稀土金屬 上連有-CH2SiMe3。
4、如權(quán)利要求3所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合 的稀土烷基配合物，其特征在于，配體中苯胺的苯環(huán)上連有不同 的取代基，稀土金屬上連有烷基，，其具有如下所示的結(jié)構(gòu)Ln =Y， R = H, R， = H，配合物24， Fw = 636.2 Ln =Y， R = Me， R， = Me,配合物25， Fw = 664.3 Ln -Y， R = Et， R， = Et，配合物26， Fw = 692.3 Ln =Y， R - /Pr， R， = /Pr，配合物27， Fw = 720.3 Ln = Lu， R = H， R' = H，配合物28， Fw = 722.9 Ln = Lu， R - Me， R， = Me,配合物29， Fw = 750.9 Ln = Lu， R = Et， R， = Et，配合物30， Fw = 779.0 Ln =Lu， R = /卩r， R， = /Pr，配合物31， Fw = 807.0 Ln - Sc， R = H， R' = H，配合物32， Fw - 592.9 Ln = Sc， R = Me, R， = Me，配合物33, Fw = 620.9 Ln = Sc， R = Et， R， = Et，配合物34， Fw = 684.9 Ln =Sc， R =,卩r， R， - /Pr，配合物35， Fw = 677.0
5、 如權(quán)利要求1所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持丌環(huán)聚合的稀土烷基配合物的制法，其特征在于，步驟和條件如下 制備式2所示配合物①制備式2所示配合物所需的配體二酮亞胺配體將摩爾比1:1. 1的2， 4-戊二酮和2-甲氧基苯胺溶于甲苯中， 使酮的濃度為0. 2 mmol/mL，加入催化劑量的對甲苯磺酸為0. 5-1 g，在氮氣的保護下用帶有分水器的回流裝置，在120 t:下加熱 回流4小時，所得反應(yīng)溶液減壓蒸餾，除去甲苯溶劑，產(chǎn)生的褐 色油狀固體冷卻到室溫，在甲醇溶劑中將油狀固體搗碎，配比為 1 g褐色油狀固體1 mL甲醇，再抽濾，并用溫度為0-4 。C的甲醇洗滌，用甲醇正己烷體積比為4: l的甲醇和正己烷的混合溶液重結(jié)晶，最終得式2所示配合物所需的配體； ②制備式2所示配合物 在手套箱里，將步驟①中得到的(3-二酮亞胺配體溶于正己 垸中，P-二酮亞胺配體濃度為0. 2 mmol/mL，在-3CTC下，將卩-二酮亞胺配體的正己烷溶液滴加到等摩爾的烷基稀匕 Ln (CH2SiMe3) 3 (THF) 2正己垸溶液中，Ln (C貼iMe》3 (THF) ^的濃度 為0.4腿ol/mL;反應(yīng)O. 5 -lh后，減壓除去2/3溶劑，冷凍， 得到式2所示配合物。
6、 如權(quán)利要求3所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物的制法，其特征在于，步驟和條件如下 制備式3所示配合物①制備式3所示配合物所需的配體2-(2-甲氧基苯胺基) 苯甲醛亞胺將摩爾比為1: 1.1的鄰氟苯甲醛與2， 6-二異丙基苯胺溶于 己垸中，使鄰氟苯甲醛的濃度為0.5咖ol/mL，室溫攪拌2小時， 然后加入MgS04 2g，混合物過濾，將濾液減壓濃縮，除去溶劑， 得到棕黃色油狀物，用己烷為展開劑將此棕黃色油狀物進行柱層 析，得到亮黃色溶液，減壓除去亮黃色溶液的大部分溶劑直至剩 余體積為5mL，于-l(TC冷凍2天，得到黃色晶體為鄰氟苯甲醛 亞胺；向此黃色晶體的鄰氟苯甲醛亞胺的THF溶液中加入2， 6-:異W基苯胺的鋰鹽為38,5mmol的THF溶液4()n止，所述的^色晶體鄰氟苯甲醛亞胺為10.0 g，合35.3 mmoh THF為50mL; 室溫下反應(yīng)l小時后，用20mL水終止反應(yīng)，用3X20mL正己 烷萃取，有機相減壓除去溶劑得到的黃色油狀物用甲醇600 mL 重結(jié)晶，最終得式3所示配合物所需的配體2-(2-曱氧基苯胺 基)苯甲醛亞胺；②制備式3所示配合物在無水無氧條件下，將烷基稀土 Ln(CH2SiMe:;),(THFh溶亍正 己烷，所述的Ln 二 Y, Sc或Lu， Ln(CH2SiMe3)(THF)2的濃度為 0.1 mmol/mL,向此溶液中滴加等摩爾的步驟①中所得到的2- (2-甲氧基苯胺基)苯甲醛亞胺配體的己烷溶液20 mL， 0 °C反應(yīng) 0.5 h，然后，反應(yīng)溶液濃縮至一半體積，冷凍至-30 。C，得到 式3所示配合物。
7、 如權(quán)利要求1或3所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，步驟和條件如下 左旋丙交酯本體聚合方法① 先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65°C 80。C下溶解，左旋丙交酯乙酸乙酯配比為1 g : 1 mL，冷卻后重結(jié)晶純制，得到純化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低r 10 ppm;② 以催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物 為催化劑，步驟①得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的摩爾比100 3000，反應(yīng)溫度為70 120 。C，反應(yīng)時間為O. l 10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用體積比為10%鹽酸的氣仿 溶液終止反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物聚丙交酯。
8、 如權(quán)利要求7所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的 稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的歩驟②中的歩驟① 得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的摩爾比值為50() 2500。
9、 如權(quán)利要求7所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的 稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步驟②中的聚合反應(yīng)溫度為120 °C。
10、 如權(quán)利要求1或3所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán) 聚合的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，步驟和條件如下左旋丙交酯的溶液聚合方法-① 先按配比把左旋丙交酯(L-LA)用乙酸乙酯在65°C 80 。C下溶解，左旋丙交酯乙酸乙酯配比為1 g : 1 mL，冷卻后 重結(jié)晶純制，得到純化的左旋丙交酯，其中乳酸含量低于10 ppm;② 以催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物 為催化劑，步驟①得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的 摩爾比100 3000，采用的溶劑為甲苯、二氯甲烷或四氫呋喃， 聚合反應(yīng)溫度為20 10(TC，反應(yīng)時間為O. 1 10小時，反應(yīng)結(jié) 束后冷卻，用體積比為10%鹽酸的氯仿溶液終止反應(yīng)，得到白 色固體產(chǎn)物聚丙交酯。
11、 如權(quán)利要求IO所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合 的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步驟②中的步驟 ①得到純化的左旋丙交酯單體與所述的催化劑的摩爾比值為 300 2500。
12、 如權(quán)利要求IO所述的催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合 的稀土烷基配合物的用法，其特征在于，所述的步驟②中的聚合 反應(yīng)溫度為20 70 。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化左旋丙交酯構(gòu)型保持開環(huán)聚合的稀土烷基配合物、制法和用法。所述的稀土烷基配合物可以用于引發(fā)左旋丙交酯進行溶液構(gòu)型保持開環(huán)聚合，具有高活性，所用有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。在四氫呋喃溶液中，左旋丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)在20～70℃進行，反應(yīng)0.1～5小時后單體轉(zhuǎn)化率達100％；在甲苯溶劑中左旋丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)在20～100℃進行，反應(yīng)0.1～5小時后單體轉(zhuǎn)化率達到100％。產(chǎn)物的分子量由單體與引發(fā)劑的摩爾比控制，丙交酯聚合反應(yīng)活性受到催化劑的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)、聚合反應(yīng)的溶劑、溫度和實施方法等影響，得到的聚左旋丙交酯構(gòu)型保持。
文檔編號C07F19/00GK101619080SQ20091014246
公開日2010年1月6日 申請日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者波 劉, 劉新立, 崔冬梅, 李世輝, 溢 楊, 蔚 苗 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所