專利名稱：：固體磁性與熒光有機(jī)化合物四氯連茚異內(nèi)酯及其合成方法固,性與熒光有機(jī)化，四，茚異內(nèi)酯及其合^"法駄領(lǐng)域本發(fā)明屬于有機(jī)材料合離術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有熒光和磁頓功能的有機(jī)化^t/及其合駄法。背景駄有禾幾磁體是一門多學(xué)禾4^X的iM^科，它涉及到有+幾、無機(jī)、有豐il^M、聚，、物理化學(xué)、驟繊理等^f斗，屬于主飄究具有磁性、光導(dǎo)、電導(dǎo)##理頓的肝體系的設(shè)計(jì)、合成與鵬1]的多^^的新娜究領(lǐng)域~~^T固體(Molecularsolid)。長期以來，人們以為只有無機(jī)物才具有以Jda些ffi貢，而有機(jī)物則被認(rèn)為是抗磁性的物質(zhì)或電絕緣體。直到,，理論和微上都已證明了某^^有機(jī)材茅4^3^參雜或與其他有m^機(jī)離子結(jié)合之后，倉^夠表現(xiàn)出磁性或轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體甚魏導(dǎo)體。上世紀(jì)60年代初期，MeCo皿dlP]提出基于肝體系的鐵磁體可能，的理i頓言，'*人們?yōu)閷ふ疫@樣的體系做出不懈的努力。目前，該領(lǐng)域涉及有機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)體，導(dǎo)電聚合物，有機(jī)非緣性光學(xué)材料，有機(jī)鐵磁體等新型的功能材料及相關(guān)的電子過程。與其他材禾頓究相比，雖然有機(jī)鐵磁體的研離步較晚，但近幾年的研究發(fā)展充分顯示了該領(lǐng)域的潛力。第一個(gè)^^磁體是由二茂鐵[Fe(Cp^]與四氰基乙烯(TCNE)形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合牧P]:[Fe(rfC5Me5)2廣[TCNEr，是Miller等人于1986年報(bào)道的；與此同時(shí)，KahnW報(bào)道了MnCu(pbaOH>(H20)3具有鐵磁性，逸體布了^^磁體的誕生。近年來，磁性材料的研究又取得了令A(yù)I支舞的進(jìn)展，Verdaguer15，，BEpstein等人["分別J隨了Tc高達(dá)340K的V(TCNE)21/2(CH2C12)和500K的[Cr(CN)6]q:V"^^磁體。上t^己60年代初期，科學(xué)家們就開始了有機(jī)鐵磁體的理論研究，《腿展十分緩漫。1963年，McCoimell[2]提出了有機(jī)鐵磁體的可能性。1968^Mataga問，1978年Ovchinnikov^3i人理i侖上i^i正了其可能性。直到1987年前蘇聯(lián)科學(xué)家Ovchinnikov^]首次milPoly-BIPO[1，4-bis(22,6，6-tetramethyl4-piperidyl-l-oxyl)-Butadiyne]具有宏觀鐵磁性以來，有機(jī)磁體的研財(cái)真正問世。1991年，第一個(gè)基TC、H、O、N四種元素的有機(jī)鐵磁財(cái)被合成出來11]，^A們認(rèn)識(shí)到含郁、O自由基的有機(jī)化^/也是制備^^磁體的一種有效方磁12]。傳統(tǒng)的生t/fei只方,括Mf性同位素法和熒光fe^法。方，性同位素會(huì)對生物體產(chǎn)生輻抓對環(huán):lit成污染，而^lt性同^f(5W其自身的半衰期，信號^^弱，所以i^r法現(xiàn)在BM繊mA們拋棄。而信噪比高，靈m^的熒光i^技術(shù)已廣泛鵬于生物與醫(yī)藥方面，在生物芯片、蛋白質(zhì)分析、DNA測序、熒光免疫分析、駄細(xì)胞測量、臨麻會(huì)斷分析與治療等生^^斗學(xué)前^m頁^m^作用""14]。因此，新型熒光化^t/的合成意3ca^。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的^l^一種新型的好固體l臓性與熒3t^功能有機(jī)化^/，四氯連茚異內(nèi)酯及其合做法。本發(fā)明鵬的針固體順磁性與熒艦功能有機(jī)化合物四難茚異內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式為ClO具體合成步驟如下第一、四氯連茚異內(nèi)酯中間體的合成在^"計(jì)，回流冷凝器及機(jī)Mm拌的四口瓶中，加入四氯鄰苯二甲酸酐和丁二酸(摩爾比為1:1~2)，升^S210T，開動(dòng)，加入乙酸鉀(乙酸鉀與四氯鄰苯二甲酸酐的摩爾比為0.2~0.35:1)，210°<:反應(yīng)2~4小時(shí)，然后降溫至100°C，加入熱水并導(dǎo)A7K蒸氣，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成碎顆粒，過濾，用熱水洗產(chǎn)物，千燥，用乙醇翁弗以除去樹脂狀雜質(zhì)，再過濾，用乙麟到洗出液趙為止，千燥，f驕末黃色粉末，艮P為用于合成四氯連茚異內(nèi)酯的中間體。第二、四氯連茚異內(nèi)酯的合成在^W鵬計(jì)，回流冷凝器及機(jī)M拌的四口瓶中，將上步得到的中間體用甲醇懸浮，升MM60°C，#下，滴下甲醇鈉溶液，中間,甲醇鈉的摩爾比為1:2~3，將混合液回流g0.5-1.5小時(shí)，降溫，過濾，用^7jC乙麟黑fe^tJ至流出液雜，用水懸浮黑&^tl^a，趁熱過濾，繼續(xù)用水沖洗濾餅至流出^5fe，得到紅色固體，即四雜茚異內(nèi)酯。結(jié)構(gòu)表征,'HNMR:5(ppm)14.32(&2H)IR:(KBr，MM*t，cm-1)3507.75，2948.38，1632.09，1579.26,1522.93，1467.20，1381.90，1345.53MS:m/z342(M4)，300，286,242(100)，214，179，14二107,91，44ESR領(lǐng)J試結(jié)果g=2.004。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極鄉(xiāng)本發(fā)明提供的有機(jī)化合物四氯連茚異內(nèi)酯是一種新型的固性與熒光有機(jī)化合物，具有熒光和順磁性雙功能。本發(fā)明的固性與熒光有機(jī)化^1可用于熒光標(biāo)己、識(shí)別領(lǐng)域；以及有機(jī)磁性材料，能夠應(yīng)用于ff^代高存儲(chǔ)信息材料、隔離材料、頓寬帶微波吸收劑、磁性傳、低損耗高頻微波通職件、磁密封器件，,蔽、磁分離、微波通訊等領(lǐng)域。圖1是四氯連茚異內(nèi)酯的熒光譜圖(甲醇中)；圖2是四氯連茚異內(nèi)酯的ESR譜圖。具體實(shí)lt^:l實(shí)施例l:在^^aS計(jì)，回流冷凝器及機(jī)M拌的250mL四口瓶中，加入四氯鄰苯二甲酸酐28.6g(0.100mol)和丁二酸(摩爾比為l:1),升^S210。C。開動(dòng)攪拌，加入乙酸鉀(乙酸鉀與四氯鄰苯二甲酸酐的摩爾比為0.2:1)，210^反應(yīng)2.5小時(shí)。然后降^S100。C，加入熱7K并導(dǎo)入tK蒸氣。直到反應(yīng)產(chǎn)物形成碎顆粒，過濾，用熱水,物，千燥，用乙醇蕭弗以除去樹脂條質(zhì)。再過濾，用乙麟到洗出液琉為止，千燥，m^末黃色粉末21.0g，即為用于合成四誠茚異內(nèi)酯的中間體。在^W鵬計(jì)，回流冷凝器及機(jī)M^的250mL四口瓶中，將15.0g上步得到的中間體用甲醇懸浮，升驢6(TC，在離下，滴下甲醇鈉溶液(中間購甲醇鈉的摩爾比為1:2)，將混合液回流鵬1小時(shí)。降溫，過濾，用^7K乙麟黑fe^至流出^fe。用7X懸浮黑fe^物^弗，趁熱過濾，繼續(xù)用水沖洗濾餅至洗出液無色，得到紅色固體，即四M5i^異內(nèi)酯2.3g。收率15.3%。m,p.〉30(TC。在^tm計(jì)，回流冷凝器及mW^的250mL四口瓶中，力口入四氯鄰t甲酸酐45.2g(0.267mol)和丁二酸(摩爾比為l:1.5)，升^S21(TC。開動(dòng)itt半，加入乙酸鉀(四氯鄰苯二甲酸酐與乙,的摩爾比為l:0.3)，210<€皿2.5小時(shí)。然后降^M100^C，加入熱7K并導(dǎo)入tK蒸氣。直到反,物形成碎顆粒，過濾，用熱水'^物，干燥，用乙醇煮沸以除去樹脂，質(zhì)。再過濾，用乙麟至ij洗出液無色為止，千燥，得芥末黃色粉末18.08，即為用于合成四氯連茚異內(nèi)酯的中間體。在魏鵬計(jì)，回流冷凝器及樹繊拌的250mL四口瓶中，將16.0g上步得到的中間體用甲醇懸浮，升驢60T，在微下，滴下甲醇鈉溶液(中間購甲醇鈉的摩爾比為1:2)，將混合液回流反應(yīng)0.5小時(shí)。降溫，過濾，用無水乙im黑色產(chǎn)物至流出液無色。用水懸浮黑^t！并蕭弗，趁熱過濾，繼續(xù)用水沖洗濾餅至洗出液無色，得到紅色固體，艮曬氯連茚異內(nèi)酯3.2§。收率20.0%。m.p.>300oC。實(shí)施例3:在^W鵬計(jì)，回流冷凝器及機(jī)鵬拌的250mL四口瓶中，力口入四氯鄰苯二甲酸酐45.2g(0.267mol)和丁二酸(摩爾比為l:2)，5^驢210。C。開動(dòng)攪拌，加入乙,(四氯鄰苯二甲酸酐與乙酸鉀的摩爾比為1:0.3)，210。C反應(yīng)2,5小時(shí)。然后降驢100。C，加入熱7jc并導(dǎo)入水蒸氣。彭l仮應(yīng)產(chǎn)物形成碎顆粒，過濾，用熱7)C物，千燥，用乙醇煮沸以除去樹脂，質(zhì)。再過濾，用乙,到洗出液無色為止，千燥，#^末黃色粉末16.08，即為用于合成四織茚異內(nèi)酯的中間體。6在^W鵬計(jì)，回流冷凝器及t;iMW的250mL四口瓶中，將15.0g上步得至啲中間體用甲醇懸浮，升^M6(TC，M^下，M甲醇鈉溶液(中間#^甲醇鈉的摩爾比為1:2)，將混合液回流feSn.5小時(shí)。降溫，過濾，用^K乙,黑fe^至流出、^5fe。用7K懸浮黑^tJ并蕭弗，趁熱過濾，繼續(xù)用水沖洗濾餅至洗出液琉，得到紅色固體，即四雜茚異內(nèi)酯L8g。收率12.0%。m.p.>300°C。熒光性質(zhì)測定化，四皿茚異內(nèi)酯的熒，性(甲醇中)，見表l:表l、化激四￡茚異內(nèi)酯的熒性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>ESR磁性測試測試^K牛Hm=0.8mT，P=lmw，AMP=65db，tc^0.1s,Sweeptime=5min四,茚異內(nèi)酯的ESR譜#1[『2.004。參考Nakam叫T.e/a/.Woft^1998，394:159畫er，J.S.JOk附.&>c.Cte附.C。,抓1986,1026RetYaa/./C7ew.5bc.1986,108:7428Ferlays，e/a/.Atowre1995，378:701問固ahT.e/o/.&/ece1993，262:1554Manrique;J.M.ao/.ScZ弧e1991,252:1415Mata^N.7fewOz')w.Jcto1968,10:372Ovchinnikov，A.A.TTzew:Ori肌Jcfcz1978,47:297Korshal^YV.a/.Mft^1987,326:370T喊Rda/.C/2湖.M1991，180:327[12]Li,YL.Wa/.Ozew.Z成1997,265:361SchobelU，EgelhaafHJ,.BrechlA.頂oco"/w伊teCtem.，1999,10(6):1107-1114[14]MujumbdarS艮MujumbdarRB，WaggonerCM.5wco">g"feCtew.,1996,7(3):356-362。權(quán)利要求1、一種固體磁性與熒光有機(jī)化合物四氯連茚異內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式為2.比為0.2~0.35:1，210°0反應(yīng)2~4小時(shí)，然后降溫至100。C，加入熱水并導(dǎo)入水蒸氣，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成碎顆粒，過濾，用熱水^tl，千燥，用乙醇穀弗以除去樹脂條質(zhì)，再過濾，用乙醇洗到洗出液無色為止，千燥，f^F末黃色粉末，艮P為用于合成四氯連茚異內(nèi)酯的中間體；第二、四氯連茚異內(nèi)酯的合成在^^ag計(jì)，回流冷凝器及機(jī)M拌的四口瓶中，將中間體用甲醇懸浮，升^M6『C，在攪拌下，滴下甲醇鈉溶液，中間體與甲醇鈉的摩爾比為l:2~3，將混合液回流反應(yīng)0.5~1.5小時(shí),降溫，過濾，用^7K乙醉先黑色產(chǎn)物至流出液無色，用水懸浮黑色產(chǎn)物并煮沸，趁熱過濾，繼續(xù)用zK沖洗濾餅，再用濃M煮沸來徹底除去船洗出液無色，得到紅色細(xì)針狀晶體，即四氯連茚異內(nèi)酯。全文摘要一種固體磁性與熒光雙功能有機(jī)化合物四氯連茚異內(nèi)酯及其合成方法。本發(fā)明以四氯代鄰苯二甲酸酐及丁二酸為原料，合成了四氯連茚異內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式如下。合成方法是將四氯代鄰苯二甲酸酐及丁二酸混合，加熱反應(yīng)，乙酸鉀作為催化劑，制備用于合成四氯連茚異內(nèi)酯的中間體，然后再經(jīng)過醇鈉催化，合成了四氯連茚異內(nèi)酯。本發(fā)明提供的四氯連茚異內(nèi)酯為固體磁性與熒光有機(jī)化合物，具有熒光與順磁性雙功能，能夠應(yīng)用于熒光標(biāo)記、識(shí)別領(lǐng)域；及新一代高存儲(chǔ)信息材料、隔離材料、輕質(zhì)寬帶微波吸收劑、磁性傳感器、低損耗高頻微波通訊器件、磁密封器件，磁屏蔽、磁分離、微波通訊等領(lǐng)域。文檔編號C07D311/00GK101585824SQ20091014209公開日2009年11月25日申請日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者平李,棟李申請人:天津理工大學(xué)