專利名稱：：一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于工業(yè)催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及酯化反應固體酸催化劑合成乙酸仲丁酯的方法，特別涉及一種用乙酸和丁烯在沸石分子篩催化劑上制備乙酸仲丁酯的方法。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩是具有連續(xù)酸強度分布的固體酸，在石油化工、精細化工等領(lǐng)域有極期廣泛的用途。乙酸仲丁酯是油漆、涂料環(huán)境友好的工業(yè)溶劑。傳統(tǒng)的乙酸仲丁酯生產(chǎn)工藝是以乙酸和仲丁醇為原料以硫酸為催化劑脂化制得。這種工藝存在設(shè)備腐蝕嚴重、污染嚴重等缺點。近年來，以丁烯和乙酸為原料以固體酸為催化劑的生產(chǎn)工藝具有污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，備受研究者關(guān)注。歐洲專利EP483826和美國專利US5457228公開了一種以樹酯(AMBERLYST-15)為催化劑、丁烯與乙酸在固定床反應器中進行循環(huán)反應的工藝。反應壓力2.5MPa、循環(huán)比4.2、反應入口溫度90。C、出口溫度102°C、乙酸與丁烯的摩爾比為2.0，丁烯轉(zhuǎn)化率82.9%，乙酸仲丁酯的選擇性達96%。中國專利CN1349851A公開了一種用于由烯烴和羧酸形成羧酸酯的酯化反應的結(jié)晶鎵硅酸鹽催化劑。在220'C和常壓反應條件下，將乙烯、乙酸、和水按13:77:10比率(摩爾比)的混合氣體以560/hr的空時速率連續(xù)進料，乙酸乙酯的產(chǎn)率為76g/Lcat-hr.CN101121656A公開了以改性樹脂、硅膠負載雜多酸、硅膠負載磷鎢酸、或超強酸酸為催化劑、以丁烯和乙酸為原料制備乙酸仲丁酯的固定床工藝。最優(yōu)條件下，乙酸進料空速為l.lhf1，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達61%。CN101143819A公開了以樹脂為催化劑或雜多酸為催化劑、以丁烯和乙酸為原料采用催化蒸餾技術(shù)制備乙酸仲丁酯的方法。催化蒸餾塔操作條件為塔頂壓力控制在0.65MPa;塔頂溫度控制在5(TC;反應段中部溫度控制在100°C，塔釜溫度控制在180°C;回流比5;乙酸和丁烯摩爾比為1.3;乙酸進料空速為Uhr"，乙酸的轉(zhuǎn)化率為65%.目前，專利公開的生產(chǎn)乙酸仲丁酯的催化劑主要為樹脂、雜多酸和超強酸催化劑。樹脂催化劑的缺點是不易再生。雜多酸和超強酸催化劑在使用過程中存在活性組分易流失的缺點。分子篩作為一種綠色環(huán)境友好的固體酸催化劑廣泛應用于石油化工和精細化工領(lǐng)域，分子篩的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易再生。p分子篩作為乙酸、丁烯在固定床反應器中連續(xù)酯化反應的催化劑未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以丁烯和乙酸為原料，以改性J3沸石分子篩為催化劑，在固定床反應器中連續(xù)合成乙酸仲丁酯；反應條件如下反應溫度90130。C，反應壓力1.02.5MPa，重量空速0.53.0h"。本發(fā)明所采用的催化劑中P分子篩重量含量為50~85%，以及重量含量為0~0.05%的金屬La。本發(fā)明的催化劑的制備是將P分子篩、粘合劑、添加劑、助擠劑和田箐粉攪拌混合均勻后、擠條成型，干燥，于不低于54(TC焙燒36小時；催化劑的組成按重量計為P分子篩:粘合劑:添加劑:改性劑:助擠劑:田箐粉=100:15~50:315:03:80100:34。其中，粘合劑為氧化硅、薄水鋁石或高嶺土；添加劑為檸檬酸或硼酸；改性劑為硝酸鑭；助擠劑為硅溶膠、稀硫酸或稀硝酸。本發(fā)明要解決的問題是克服傳統(tǒng)樹脂催化劑不易再生的缺點、雜多酸和超強酸催化劑活性組分易流失的缺點。使用本發(fā)明提供的催化劑能降低傳統(tǒng)工藝的設(shè)備腐蝕、降低生產(chǎn)成本。具體實施例方式本發(fā)明的催化劑制備方法是將e分子篩、粘合劑、改性劑、田箐粉、添加劑混合均勻，以稀硫酸(5%)、稀硝酸(10%)或硅溶膠為助擠劑擠條成型，烘干后在不低于54(TC焙燒36小時。粘合劑為氧化硅、薄水鋁石、高嶺土。改性劑為硝酸鑭，添加劑為檸檬酸或硼酸。將擠條成型催化劑，干燥、焙燒切條成13mm。擠條成型的催化劑中p分子篩重量含量5080%，La的重量含量為00.05%。本發(fā)明用上述催化劑進行乙酸和丁烯制乙酸仲丁酯反應時，反應過程為含有l(wèi)-丁烯、2-丁烯、丁垸的丁烯原料混合氣與乙酸混合進入裝有本發(fā)明催化劑的固定床反應器中進行反應，原料丁烯為混合C4，其中正丁烯(l-丁烯，2-丁烯)的含量為55%100%，丁烷含量0~45%。反應所需原料從底部進入反應器，反應條件為乙酸與丁烯的重量比為1.03.2，反應溫度90130。C，重量空速0.53.0h"，反應壓力1.52.5MPa。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行作進一步闡述。實施例1將100g邵分子篩、100g薄水鋁石、4g田箐粉、3g檸檬酸混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，攪拌、擠條成型。12(TC烘干，540°C焙燒5小時。上述催化劑切成13mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為A。|3分子篩含量85%。將100g邵分子篩、30g薄水鋁石、3g田箐粉、12.11g硼酸混合均勻，加入適量的10%稀硝酸作為助擠劑，攪拌、擠條成型。120。C烘干，540°C焙燒6小時。上述催化劑切成13mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為B。p分子篩含量85。/。。實施例3將100gH卩分子篩、24.43g薄水鋁石(含水35%)、3g田箐粉、10.61g硼酸混合均勻，加入100g的5。/。H2S04作為助擠劑，攪拌、擠條成型。12(TC烘干，54(TC焙燒6小時。上述催化劑切成l3mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為C。|3分子篩含量80%。實施例4將100gH(3分子篩、24.0g高嶺土、4.5g田箐粉、6.0g硼酸混合均勻，加入適量的5%H2S04作為助擠劑，攪拌、擠條成型。120。C烘干，540°C焙燒6小時。上述催化劑切成l-3mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為D。(3分子篩含量75%。實施例5將100gH卩分子篩、25.0g氧化硅、硼酸3.5g田箐粉，加入80.0g的硅溶膠作為助擠劑，攪拌、擠條成型。12(TC烘干，54(TC焙燒6小時。上述催化劑切成13mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為E。(3分子篩含量75%。實施例6將100gH(3分子篩、35.0g氧化硅、3.0g硝酸鑭、6g田箐粉，加入90g的硅溶膠作為助擠劑，攪拌、擠條成型。12(TC烘干，54(TC焙燒6小時。上述催化劑切成l3mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為F。p分子篩含量60%。實施例7將簡gH卩分子篩、50.0g氧化硅、5.0g硝酸鑭、3g田箐粉，加入100g的硅溶膠作為助擠劑，攪拌、擠條成型。12(TC烘干，550。C焙燒8小時。上述催化劑切成13mm制得柱狀催化劑，制備的催化劑標記為G。卩分子篩含量50%。實施例8將15.0g上述實施例制備的催化劑裝入032x400mm鈦合金固定床反應器中，反應系統(tǒng)充氮氣，壓力控制為1.02.5MPa。乙酸進料，系統(tǒng)升溫至反應所需溫度，乙酸與丁烯混合后從反應器底部進入反應管。出料口出現(xiàn)第一滴乙酸時，丁烯開始進料?？刂埔宜?丁烯重量比1.0~3.2。重量空速為1.01.5h—1。A、B、C、D、E和F六種催化劑的反應性能見表1.表h催化劑的反應性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>F4062.01221.349.24G472.01100.525.58權(quán)利要求1、一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以乙酸和丁烯為原料，以改性β沸石分子篩為催化劑，在固定床反應器中連續(xù)合成乙酸仲丁酯；反應條件如下反應溫度90～130℃，反應壓力1.0～2.5MPa，重量空速0.5～3.0h-1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑中p分子篩重量含量為5085%，以及重量含量為0~0.05%的金屬La。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，催化劑的制備是將e分子篩、粘合劑、添加劑、助擠劑和田箐粉攪拌混合均勻后、擠條成型，干燥，于不低于54(TC焙燒36小時；催化劑的組成按重量計為e分子篩:粘合齊U:添加齊U:改性劑:助擠劑:田箐粉二100:1550:315:03:80100:34。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，粘合劑為氧化硅、薄水鋁石或高嶺土；添加劑為檸檬酸或硼酸；改性劑為硝酸鑭；助擠劑為硅溶膠、稀硫酸或稀硝酸。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述丁烯含有l(wèi)-丁烯、2-丁烯和丁烷。全文摘要一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，以丁烯和乙酸為原料，以改性β沸石分子篩為催化劑，在固定床反應器中連續(xù)合成乙酸仲丁酯，反應溫度90～130℃，反應壓力1.5～2.5MPa，重量空速0.5～3.0h^-1。β分子篩、粘合劑、改性劑、田箐粉、添加劑、助擠劑混合均勻，擠條成型，烘干，不低于540℃焙燒。粘合劑為氧化硅、薄水鋁石、高嶺土。改性劑為硝酸鑭。添加劑為檸檬酸或硼酸。助擠劑為硅溶膠、稀硫酸、稀硝酸。將擠條成型催化劑切條成1～3mm。擠條催化劑分子篩重量含量50～85％，金屬La的重量含量為0～0.05％。使用本發(fā)明提供的催化劑能降低傳統(tǒng)工藝的設(shè)備腐蝕、降低生產(chǎn)成本。文檔編號C07C67/04GK101544562SQ20091013598公開日2009年9月30日申請日期2009年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日發(fā)明者劉中民,王坤院,謝文勇申請人:中國科學院大連化學物理研究所