專利名稱：合成多取代3-苯基-1-萘酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-苯基取代1-萘酚的方法。
背景技術(shù)：
萘酚及其衍生物是一類及其重要的化合物，可用于染料、抗氧化劑、防腐劑、農(nóng)藥、橡 膠、油漆等的合成，在化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。也用于制備手性配體及多芳香體系化合 物，是有機合成重要的中間體。同時也是很多天然產(chǎn)物的基本骨架。但在以往報道的萘酚類 化合物的合成中，在多取代l-萘酚一直沒有較為系統(tǒng)的合成方法。最近有文獻(xiàn)報道了3-硅基 苯炔同取代的呋喃發(fā)生Diels-Aider反應(yīng)，生成4位取代的1-萘酚(Akai, S.; Ikawa, T.;
Takayanagi, S.-I.; Morikawa， Y.; Mohri， S.; Tsubakiyama, M.; Egi， M.; Wada， Y.; Kita, Y.
Cfe肌，/"/U. 2008,47,7673)，但其原料不易制備，同時取代基局限于1-萘酚的4位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供方便、有效的合成多官能團取代的3-苯基-l-萘酚的方法。 本發(fā)明提供的合成多取代3-苯基-1-萘酚的方法，在140攝氏度下，以二甲苯為溶劑，
二苯基鋅與4-苯基-2,3-聯(lián)烯酸酯發(fā)生1，4-加成及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)得到一系列的多取代4-苯基
-l-萘酚類化合物。反應(yīng)式如下
R'為苯基或氫；W為垸基、氫或苯基；其中烷基為C"H2。+^-l-3);其步驟是
(1) 在反應(yīng)管中加入二苯基鋅，在氮氣保護下，加入二甲苯，置于140攝氏度油浴中，在 攪拌下向反應(yīng)管中加入原料2,3-聯(lián)烯酸酯1的二甲苯溶液，在140攝氏度下反應(yīng)；
(2) 歩驟(1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)管冷卻回至室溫并冷卻到零度，滴加飽和氯化銨淬滅 反應(yīng)。用乙醚萃取，有機相依次用鹽酸，飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水各洗一遍，再用 無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮，快速柱層析，獲得多取代4-苯基-l-萘酚類化合物2。
本發(fā)明的二苯基鋅與2,3-聯(lián)烯酸酯的當(dāng)量比為3 : 1，二苯基鋅與二甲苯試劑的量比為0.2 毫摩爾/1毫升，2,3-聯(lián)烯酸酯與二甲苯試劑的量比為0.1毫摩爾/1毫升；
3本發(fā)明的2，3-聯(lián)烯酸酯為4， 4位雙取代的2,3-聯(lián)烯酸酯、2， 4位雙取代的2,3-聯(lián)烯酸酯 或全取代2，3-聯(lián)烯酸酯。
本發(fā)明的反應(yīng)采用官能團裝載性很強的聯(lián)烯化合物和易于制備的苯基鋅試劑，在1-萘酚 的2， 3， 4位引入不同的官能團。其中，二苯基鋅的苯基基團被引入到l-萘酚的3位，聯(lián)烯 酸酯的2， 4位基團被引入到1-萘酚的4位和2位。
本發(fā)明涉及一種多取代4-苯基-l-萘酚的合成方法，在140攝氏度下，以二甲苯為溶劑， 苯基鋅試劑與2，3-聯(lián)烯酸酯1發(fā)生1，4-加成反應(yīng)及分子內(nèi)環(huán)化得到一系列的多取代1-萘酚類 化合物2。本方法操作簡單，原料和試劑易得，產(chǎn)物易分離純化，適用范圍廣。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法的弊端，具有以下優(yōu)點1)反應(yīng)無需催化劑；2)能在l-萘酚的 2， 4位分別引入不同取代基；3)中間體不需分離；4)產(chǎn)物易分離純化。
本發(fā)明創(chuàng)新點在于發(fā)展了一種多取代4-苯基-1-萘酚的合成方法。
本方法所得的相應(yīng)的多取代4-苯基-l-萘酚的產(chǎn)率為56-91%。
具體實施例方式
以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。 實施例1
在手套箱中向反應(yīng)管中加入二苯基鋅(0.1308克，0.6毫摩爾)，在氮氣保護下，加入二 甲苯(3毫升)，置于140攝氏度油浴中。在攪拌下向反應(yīng)管中加入2-甲基-4-苯基-2，3-丁二烯 酸乙酯(0.0403克，0.2毫摩爾)的二甲苯溶液(2毫升)，在140攝氏度下反應(yīng)0.5小時后， 滴加l毫升飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，自然回至室溫并降至零度，用乙醚萃取，5%鹽酸，飽 和碳酸氫鈉，飽和食鹽水各洗一次，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮，快速柱層析，得2-甲基 -3-苯基-1-萘酚0.0262克，產(chǎn)率為56%。產(chǎn)物為白色固體
m.p. 52.1-54.4 °C (hexane/ethyl acetate); NMR (300 MHz, CDC13) S 8.17-8.09 (m， 1 H)， 7.79-7.72 (m, 1 H), 7.52-7.32 (m, 8 H), 5.24 (s， 1 H), 2.27 (s， 3 H); 13C NMR (CDC13， 75 MHz) 5 148.9， 141.7， 141.3， 132.4, 129.4， 128.0， 127.6， 126.9， 125.9， 125.3， 123.2， 121.0， 120.9， 115.0， 13.3; MS (EI) m/z (%) 235 (M++l, 20.16), 234 (M+， 100); IR (KBr， cm") 3583， 3055， 2924, 2856， 1624， 1594， 1570, 1494, 1439, 1374, 1259, 1154， 1097; Crystal data for compound 3aa: (Ci7H140)6, A/W7- 1405,69， Monoclinic, space group C2/c， Final indices [/> 2cj(T)]，及l(fā) = 0.0401, wi 2 = 0.1065， indices (all data) i l = 0.0519， wW2 = 0.1189， a = 24.2231(4) A， 6 = 13.8166(2) A， c = 23.8007(4) A， a =卯。，p = 112.8660(10)o， y = 90。， F = 7339.7(2) A3， T = 123(2) K， Z = 4， reflections collected/unique: 65774/8538 (i mt = 0.0279), number of observations [>2。(7)] 7013, parameters: 535. CCDC 727474.實施例2
按實施例l所述的方法，不同的是所用底物和試劑為2-甲基-4,4-二苯基-2,3-丁二烯酸乙 酯(0.0570克，0.2毫摩爾)，二苯基鋅(0.1312克，0.6毫摩爾)，得2-甲基-3，4-二苯基-l-萘酚 0.0574克，產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物為白色固體
m.p. 162.3-164.1 °C (hexane/ethyl acetate); NMR (300 MHz, CDC13) 5 8.23 (d, /= 8.7 Hz, 1 H), 7.56-7.41 (m, 2 H), 7.40-7.28 (m， 1 H)， 7.25-6.95 (m, 10 H), 5.27 (s, 1 H)， 2.14 (s, 3 H); 13C NMR (CDC13, 75 MHz) S 148.0, 140.6, 140.1, B9.5, 131.9, 131.6, 131.5, 130.2, 127.5, 127.4, 126.7， 126.15, 126.09， 125.7, 125.2, 123.2, 120.8， 115.3, 13.8; MS (EI)附/z (%) 311 (M++l, 25.05), 310 (M+， 100); IR (KBr, cm") 3550, 3444， 3057， 3028， 2924, 2856, 1592, 1497, 1442, 1374, 1289, 1212, 1160, 1097， 1027; Anal. Calcd for C23H180: C 89.00, H 5.85, Found: C 88.97, H 5.85. 實施例3
按實施例l所述的方法，不同的是所用底物和試劑為2-丙基-4，4-二苯基-2，3-丁二烯酸乙酯
(0.0618克，0.2亳摩爾)，二苯基鋅(0.1320克，0.6毫摩爾)，得2-丙基-3,4-二苯基-1-萘酚0.0618
克，產(chǎn)率為91%。產(chǎn)物為白色固體
m.p. 140.7-142.8 °C (hexane/ethyl acetate);NMR (300 MHz， CDC13) S 8.24 (d， /= 8.1 Hz， 1 H), 7.54-7.40
(m， 2 H), 7.39-7.30 (m, 1 H)， 7.25-6.98 (m, 10 H), 5.33 (s, 1 H)， 2.59-2.46 (m, 2 H)， 1.56-1.42 (m, 2 H), 0.83 (t,
=7.2 Hz， 3 H); 13C NMR (CDC13, 75 MHz) S 148.0, 140.3， 140.1,139.6， 132.0， 131.8， 131.4, 130.3, 127.3, 127.2，
126.8, 126.1， 126.0， 125.8， 125.1, 123.5, 120.9, 120.5, 29.9, 23.1, 14.4; MS (EI)附/z (%) 339 (M++1, 26.63), 338
(M+, 100); IR (KBr, cm") 3581, 3417, 2959, 1588， 1498， 1445, 1380, 1203， 1160， 1100， 1029; Anal. Calcd for
C25H220: C 88.72， H 6.55， Found: C 88.79， H 6.54. 實施例4
按實施例l所述的方法，不同的是所用底物和試劑為4,4-二苯基-2,3-丁二烯酸乙酯(0.0532 克，0.2毫摩爾)，二苯基鋅(0.1300克，0.6毫摩爾)，得3,4-二苯基-1-萘酚0.0480克，產(chǎn)率為 81%。產(chǎn)物為白色固體
m.p. 143.6-144.7 0C (hexane/ethyl acetate); 'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 8.29-8.23 (m， 1 H), 7.63 (d, ■/= 8.1 Hz, 1 H), 7.53-7.45 (m, 1 H), 7.44-7.37 (m, 1 H), 7.32-7.22 (m, 3 H), 7.21-7.09 (m， 7 H), 6.91 (s， 1 H), 5.51 (s, 1 H);"CNMR(CDC13， 75 MHz) S 150.6, 141.8， 139.0, 138.5, 133.9， 131.9, 130.7， 130.0, 127.8, 127.6, 126.7, 126.5,
126.2， 125.0, 123.6， 121.5, 110.9; MS (EI) w/z (%) 297 (IVf+l, 23.42), 2% (M+, 100); IR (KBr, cm-1) 3398， 3056，
1624, 1597， 1499， 1443， 1375, 1354, 1292, 1231, 1211, 1147, 1055, 1024; Anal. Calcd for C22H160: C 89.16， H
5,44， Found: C 88.71， H 5.62. 實施例5
按實施例l所述的方法，不同的是所用底物和試劑為2，4,4-三苯基-2,3-丁二烯酸乙酯 (0.0662克，0.2亳摩爾)，二苯基鋅(0.1340克，0.6毫摩爾)，得2，3,4-三苯基-1-萘酚0.0648克， 產(chǎn)率為86%。產(chǎn)物為白色固體
m.p, 164.3-165.5 。C (hexane/ethyl acetate); NMR (300 MHz, CDC13) 5 8.40-8.34 (m, 1 H)， 7.60-7.55 (m, 1 H), 7.54-7.47 (m, 1 H), 7.44-7.37 (m, 1 H), 7.30-7.10 (m, 10 H), 6.90-6.78 Cm, 5 H), 5.59 (s, 1 H); "C畫R (CDC13， 75 MHz) S 147.6, 139.9， 139.3, 138.6, 135.4， 133.0, 131.7, 131.2, 131.0， 128.8, 127.6， 127.5， 126.70， 126.66， 126.61, 126.2, 125.5， 125.3, 123.2， 122.3, 121.7; MS (EI) w/z (%) 373 (M++1, 30.28)， 372 (M+, 100); IR (KBr, cm.1) 3530， 3415， 3055, 2924, 2854， 1587, 1498， 1443， 1379, 1311， 1275， 1214, 1144, 1059， 1030; Anal. Calcd for C28H20O: C 90.29, H 5.41， Found: C 90.07， H 5.54.。
權(quán)利要求
1、一種合成多取代3-苯基-1-萘酚的方法，在140攝氏度下，以二甲苯為溶劑，二苯基鋅試劑與4-苯基-2，3-聯(lián)烯酸酯發(fā)生1，4-加成反應(yīng)及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)得到一系列的多取代4-苯基-1-萘酚類化合物，反應(yīng)式如下R1為苯基或氫；R2為烷基、氫或苯基，其中烷基為CnH2n+1，式中n＝1-3；合成步驟是(1)在反應(yīng)管中加入二苯基鋅，在氮氣保護下，加入二甲苯，所述二苯基鋅與二甲苯試劑的量比為0.2毫摩爾/1毫升，置于140℃油浴中，在攪拌下向反應(yīng)管中加入原料2，3-聯(lián)烯酸酯1的二甲苯溶液，在140℃下反應(yīng)；所述二苯基鋅與2，3-聯(lián)烯酸酯的當(dāng)量比為3∶1，所述2，3-聯(lián)烯酸酯與二甲苯試劑的量比為0.3毫摩爾/1毫升；(2)步驟(1)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)管冷卻到0℃，滴加飽和氯化銨淬滅反應(yīng)；用乙醚萃取，有機相依次用鹽酸，飽和碳酸氫鈉，飽和食鹽水清洗，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，快速柱層析，獲得多取代4-苯基-1-萘酚類化合物2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成多取代3-苯基-l-萘酚的方法，其特征是所述2,3-聯(lián)烯酸 酯為4， 4位雙取代的2,3-聯(lián)烯酸酯、2， 4位雙取代的2,3-聯(lián)烯酸酯或全取代2,3-聯(lián) 烯酸酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成多取代3-苯基-l-萘酚的方法，其特征是在1-萘酚的2， 4位引入二個不同取代基；其中二苯基鋅試劑的苯基引入到l-萘酚的3位，聯(lián)烯酸酯 的2， 4位基團被引入到l-萘酚的4位和2位。
全文摘要
本發(fā)明提供的合成多取代3-苯基1-萘酚的方法，在140攝氏度下，以二甲苯為溶劑，二苯基鋅試劑與2，3-聯(lián)烯酸酯發(fā)生1，4-加成反應(yīng)及分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)得到一系列的多取代3-苯基-1-萘酚類化合物。反應(yīng)無需催化劑，合成方法操作簡單，原料和試劑易得，可以同時在1-萘酚上引入三個取代基，產(chǎn)物易分離純化，適用于合成各種多取代的3-苯基-1-萘酚。
文檔編號C07C37/00GK101619016SQ20091010131
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者傅春玲, 柴國璧, 展 陸, 麻生明 申請人:浙江大學(xué)