專利名稱：用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種從天然植物中提取物質(zhì)的生產(chǎn)工藝，特別是一種利用催化的有機 溶劑法從黃姜中快速高效提取皂素的工藝，即用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工 藝。
背景技術(shù)：
黃姜作為一種藥源植物，其最有價值的成分是薯蕷皂甙及其配基薯蕷皂素，但皂素 含量一般僅為1-4% (占干姜重)，其余大量成分為淀粉(45-50%)和纖維(35-45%)， 以及少量微量化學成分。
國內(nèi)黃姜皂素生產(chǎn)，基本上都是采用傳統(tǒng)發(fā)酵酸水解工藝，是沿用50多年的老工藝。
鮮黃姜~^^^粉碎~^自然發(fā)酵~^水解^過濾洗^^烘干^汽油提取 "^濃縮結(jié)晶"^離心思干一^拱干"^皂素
該生產(chǎn)工藝存在生產(chǎn)周期長(發(fā)酵一般需要5-7天)，廢水量大(噸皂素排水1000 噸以上)，污染嚴重(噸皂素排放C0D總量約30噸)，生產(chǎn)成本高(酸用量大、能耗高) 等問題。
近年來，由于黃姜種植的持續(xù)升溫，黃姜加工已成為地方經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)，加之全國 皂素產(chǎn)量的80%集中在南水北調(diào)中線工程的水源地漢江流域(陜西和湖北)，黃姜產(chǎn)業(yè) 的污染已經(jīng)危機到丹江口水庫的水質(zhì)安全。因此，及早改進黃姜加工工藝，實現(xiàn)清潔生 產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。
現(xiàn)有技術(shù)采用不同的方法，擬在酸水解之前將淀粉纖維分離出去，以減少工藝耗酸 量和削減COD排放量。如國內(nèi)專利(申請?zhí)?02138773.7， 03134449.6， 03134450， 200310111250.4， 200410013355. 0和200610125197. 7)酶解法將黃姜中淀粉轉(zhuǎn)化成糖， 糖液再用于制備酵母或葡萄糖，或經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。過濾得到濾渣或醪液濃縮，再進 行酸水解。這類工藝存在固液分離困難(皂甙粘稠)，皂甙漿濃縮成本高(含水量大)， 蒸餾所得乙醇濃度低，大量纖維仍參與水解，增加耗酸和污染等問題。國內(nèi)專利(申請 號03125387.3， 200410060679. X， 200410060777)提出采用物理方法，即淀粉生產(chǎn)過 程的研磨篩分法，進行機械分離纖維素、淀粉和皂甙。該工藝能夠大幅度減少污染排放， 但是存在皂素夾帶損失，耗水量大，設備磨損嚴重和能耗偏高等問題。由于皂甙與纖維
3素結(jié)合存在于細胞壁中，機械分離過程中，皂甙不可避免被夾帶損失。另外，國內(nèi)專利 (申請?zhí)?3127944.9)用超聲波代替發(fā)酵對黃姜進行預處理，縮短了工藝過程；同時
對強酸催化裂解混合物進行蒸餾濃縮和烘干，再用超臨界萃取方法提取皂素，沒有廢水 排放，消除了廢水污染。但這種方法成本較高，不易實現(xiàn)工業(yè)化。
溶劑提取法，是天然產(chǎn)物提取中的常用方法。但目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于該法在黃
姜皂素生產(chǎn)領域的專利技術(shù)報道。中文文獻(程軍等，2005)采用乙醇連續(xù)多次回流提 取黃姜中的皂甙，最終所得皂素得率僅為傳統(tǒng)的63.7%。為了解決黃姜皂素溶劑提取法 中皂素得率低的問題，我們借鑒造紙行業(yè)"催化的有機溶劑制漿"理論和黃姜的物質(zhì)構(gòu) 成特點，提出了一種"催化溶劑法"黃姜皂素清潔生產(chǎn)工藝，從而成功地實現(xiàn)了皂甙和 淀粉纖維等的有效分離，達到保證皂素得率和削減污染物排放量的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種黃姜皂素清潔生產(chǎn) 工藝，具體地說是利用添加了催化劑的有機溶劑快速、高效提取黃姜中的皂甙，實現(xiàn)淀 粉纖維等與皂甙的有效分離，從而達到既保證目標產(chǎn)品收率，又大大削減污染的目的。
本發(fā)明的目可以通過如下措施來實現(xiàn)用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，
是將黃姜清洗、粉碎，小黃姜粒徑3-5mm，用添加催化劑的有機溶劑提取黃姜中的皂武， 提取溫度為40-8(TC，提取時間為1-4小時，分離出淀粉纖維的混合物進行資源化，提 取液經(jīng)濃縮后得皂甙漿，該皂甙漿經(jīng)無機酸水解后得含皂素的水解物，水解物經(jīng)105°C 烘干后，按照120弁汽油與水解物體積/重量比40-100ml/g進行索式提取，最后經(jīng)結(jié)晶、 干燥得到皂素產(chǎn)品，其純度為96-98%，皂素得率為2. 6-2. 8%。
所述的催化劑為無機鹽、酸或堿，其中陽離子是H+、 K+、 Na+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Mn2+、 Al3+中的一種或兩種或三種，陰離子是OH—、 Cl—、 N03—、 HC(V、 HS03—、 SO,、 C0/-、 P0/— 中的一種或兩種或三種。
所述的有機溶劑為乙醇和水的混合物，其中乙醇體積濃度為40-80%。
所述的催化劑添加量占黃姜干重約0.1-1%，提取溶劑的體積與黃姜干重的比例為 10:1-14:1體積/重量。
所述的提取液濃縮后所得皂甙漿固含量為10%-20%。本發(fā)明皂甙漿亦供給與本發(fā)明 同一天申請專利,發(fā)明名稱分別為 一種黃姜皂甙漿的高壓酸水解制備皂素工藝和一種 從黃姜皂甙漿中分離木質(zhì)素的方法作為原料，該皂甙漿經(jīng)過或不經(jīng)過分離木質(zhì)素，固含 量均為10-20%。
現(xiàn)有溶劑提取法，由于黃姜中的大量纖維和淀粉包裹著薯蕷皂甙，起到位阻作用，
4使得皂甙很難溶出。為了提高薯蕷皂甙的得率，不得不采用延長提取時間，增加提取次 數(shù)和使用大量溶劑等方法。為此，解決問題的途徑是采用化學反應過程中加催化劑以加 速反應的進行，破壞淀粉、纖維對皂甙的包裹，減少位阻作用，同時又對二者的過度膨 脹起抑制作用，從而減少溶劑用量，減少提取次數(shù)和縮短提取時間。
本發(fā)明索式提取是大量溶劑進行熱回流提取，溫度高，溶劑用量大，主要對于皂 素含量較低的水解物提取方法。由于本發(fā)明中過程產(chǎn)物沒有分離木質(zhì)素，因此最終水解 物中皂素含量僅為40%以上。
本發(fā)明所述的"催化溶劑"法黃姜皂素生產(chǎn)工藝，其基本過程是先對黃姜原料清洗 粉碎，然后用添加了一定量催化劑的有機溶劑提取黃姜中的皂甙，然后對提取液進行濃 縮回收有機溶劑，所得皂甙漿進行酸水解獲得含皂素的水解物，水解物再經(jīng)溶劑索式提 取、結(jié)晶、干燥獲得皂素產(chǎn)品；分離所得淀粉纖維素烘干后進行資源化利用。
本發(fā)明工藝，其主要過程包括以下步驟
將黃姜清洗粉碎置于反應器中，然后計量添加催化劑和一定濃度的有機溶劑，在一 定溫度下進行提取反應，使得皂甙充分溶出；反應結(jié)束后，過濾得皂甙提取液和淀粉纖 維混合物；提取液經(jīng)濃縮回收溶劑，得皂甙漿用于酸水解，獲得含皂素的水解物；水解 物干燥后用溶劑提取皂素。其中，淀粉纖維混合物干燥后進行資源化利用。
催化劑為無機鹽、酸或堿，其中陽離子是H+、 K+、 Na+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Mn2+、 Al3+ 中的一種或兩種或三種，陰離子是OH—、 Cr、 NO" HC03—、 HS(V、 S0/+、 CO/—、 PO,中的 一種或兩種或三種。
一定濃度溶劑為40-80% (體積比)的乙醇，酸水解用無機酸為硫酸。
皂甙提取反應條件為提取溶劑濃度為40-80%(體積比)，提取液固比為10:1-14:1 (體積/重量)，催化劑添加量O. 1-1% (重量比)；提取溫度為40-8CTC，提取時間為1-4 小時。
本發(fā)明工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
(1) 皂素得率高催化劑的添加，大大提高了皂甙溶出率，使得皂素得率從普 通溶劑提取法僅占傳統(tǒng)工藝的63%，提高到100%;
(2) 工藝時間短由于取消了傳統(tǒng)工藝中歷時較長的發(fā)酵工段，因此工藝時間
大大縮短，從原來的5-7天，縮短為18小時；
(3) 操作簡單皂甙提取完，用簡單的過濾方式，即可分離出約占干姜重80%
的淀粉和纖維；
(4) 耗酸量減少淀粉纖維等的分離，使得酸水解物料量大大減少，噸皂素耗 酸量較傳統(tǒng)工藝減少74%以上；(5) C0D減少淀粉纖維的大量分離，使得水解后的廢水污染物大量減少，COD 總量減少80%以上。
具體實施例方式
下面列舉2個實施例，對本發(fā)明加以進一步說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。 實施例1
將黃姜清洗粉碎(粒徑約3-5mm)，稱取200g (固含量40%)加入三口燒瓶中，然 后加入70% (體積濃度)的乙醇680ml，硫酸鋁0.2g，鹽酸0. 4g，將體系升溫到60。C， 攪拌情況下反應lh;反應結(jié)束，過濾得到提取液，再用160ml 60%的乙醇洗滌濾渣(淀 粉纖維混合物)，濾渣烘干共計65.6g,合并提取液，進行溶劑回收得皂甙漿100g，其 固含量為18%;然后加濃硫酸調(diào)[H+]-2M，在高壓釜(0. 10-0. 15MPa)中進行酸水解3h; 然后過濾洗滌水解物，得綜合廢水共計500mL，水解物干燥重約5g，再用120#汽油索 式提取，結(jié)晶，干燥得皂素產(chǎn)品2.2g，其純度為97%，即皂素得率為2.67%。 實施例2
將黃姜清洗粉碎(粒徑約3-5mm)，稱取200g (固含量35%)加入三口燒瓶中，然 后加入71%(體積濃度)的乙醇710ml，碳酸氫鈉O. lg，氫氧化鈉0.2g，將體系升溫到 7(TC，攪拌情況下反應2h;反應結(jié)束，過濾得到提取液，再用140ml 60%的乙醇洗滌濾 渣(淀粉纖維混合物)，濾渣烘干共計56g，合并提取液，進行溶劑回收得皂甙漿95g， 其固含量為19%;然后加濃硫酸調(diào)[H+]3M，在高壓釜(0. 10-0. 15MPa)中進行酸水解 3h;然后過濾洗滌水解物，得綜合廢水共計450mL，水解物干燥重約4. 5g，再用120tt 汽油索式提取，結(jié)晶，干燥得皂素產(chǎn)品1.9g，其純度為98%，即皂素得率為2.66%。
權(quán)利要求
1、用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，其特征在于將黃姜清洗、粉碎，黃姜粒徑3-5mm，用添加催化劑的有機溶劑提取黃姜中的皂甙，提取溫度為40-80℃，提取時間為1-4小時，分離出淀粉纖維的混合物進行資源化，提取液經(jīng)濃縮后得皂甙漿，該皂甙漿經(jīng)無機酸水解后得含皂素的水解物，水解物經(jīng)105℃烘干后，按照120#汽油與水解物體積/重量比40-100ml/g進行索式提取，最后經(jīng)結(jié)晶、干燥得到皂素產(chǎn)品，其純度為96-98％，皂素得率為2.6-2.8％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，其特征是 所述的催化劑為無機鹽、酸或堿，其中陽離子是H+、 K+、 Na+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Mn2+、 Al3+ 中的一種或兩種或三種，陰離子是OH—、 Cl—、 N03—、 HC(V、 HSO:,—、 S0/+、 CO/—、 PO,中的 一種或兩種或三種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，其特征是 所述的有機溶劑為乙醇和水的混合物，其中乙醇體積濃度為40-80%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，其特征是 所述的催化劑添加量占黃姜干重約0.1-1%，提取溶劑的體積與黃姜干重的比例為 10:1-14:1體積/重量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，其特征是 所述的提取液濃縮后所得皂甙漿經(jīng)過或不經(jīng)過分離木質(zhì)素,其固含量均為10-20%。
全文摘要
本發(fā)明提供用催化溶劑法從黃姜提取皂素的生產(chǎn)工藝，該工藝將黃姜清洗、粉碎，用添加了催化劑的有機溶劑高效提取黃姜中的皂甙，分離出大量的淀粉纖維素進行資源化利用，提取液經(jīng)濃縮后得皂甙漿，該皂甙漿經(jīng)無機酸水解后得含皂素的水解物，然后再用120#汽油對該水解物進行索式提取，最后經(jīng)結(jié)晶、干燥得到皂素產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是皂素得率高(2.6-2.8％)，工藝時間短(18h)，操作簡單，耗酸量少，COD減少，從而降低成本和減少環(huán)境污染。
文檔編號C07J71/00GK101560239SQ20091008484
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者付東康, 倪晉仁, 美 劉, 吳廣安, 吳紹祖, 周國輝, 王玉枝 申請人:北京大學