專(zhuān)利名稱(chēng)：2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4h-吡喃的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及紅光攙雜材料DCJTB關(guān)鍵中間體的合成，特別是 涉及2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件具有效率高以及能夠產(chǎn)生可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的發(fā)光顏色， 在平板顯示器技術(shù)中有巨大的應(yīng)用前景。由于有機(jī)電致發(fā)光二極管突出的性能以及在平板顯示器技術(shù)中的巨大應(yīng)用前景， 引起了人們的高度重視。為了實(shí)現(xiàn)彩色顯示，必須開(kāi)發(fā)一系列發(fā)光效率高、性能優(yōu)良的三 色發(fā)光材料。經(jīng)過(guò)十多年深入研究，己開(kāi)發(fā)出具有高亮度、高效率的綠光、藍(lán)色材料，但紅 光材料滿足要求相對(duì)少。在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中，最為廣泛運(yùn)用的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移類(lèi)紅光 染料是DCM系列染料，1989年Tang等人報(bào)道了利用8_羥基喹啉鋁Alq3作主體發(fā)光材料 (C. H. Chen, Tang, C. W.，J. Shi, Thin solid Films，2000，363，327—331)，DCMl 禾口 DCJ 作客 體發(fā)光材料的高效紅色發(fā)光器件，自此，DCM類(lèi)紅色發(fā)光染料被廣泛地研究并應(yīng)用到器件 中。而DCM及DCJ在器件應(yīng)用中會(huì)有濃度碎滅的缺點(diǎn)，為此，Tang等人對(duì)DCJ進(jìn)行了修飾， 他們?cè)诰寐迥岫ǖ腃-I及C-4位進(jìn)行取代得到化合物DCJT。盡管DCJT具有良好的電致發(fā) 光性能，但其合成及純化分離過(guò)程卻存在很大的問(wèn)題，這是由于在合成過(guò)程中使用的反應(yīng) 前體2，6 —二甲基一(4- 二腈甲烯基)_4H吡喃中含有兩個(gè)活潑甲基，因此在合成過(guò)程中 DCJT會(huì)進(jìn)一步同醛縮合生成二縮合副產(chǎn)物4 一 ( 二氰甲烯基-2，6-雙(久洛尼定-9-乙 烯基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二縮合副產(chǎn)物的生成不僅導(dǎo)致反應(yīng)收率的降低，而且使得產(chǎn) 物的分離純化變得困難。針對(duì)合成過(guò)程中存在的問(wèn)題，Chen等人設(shè)計(jì)了 DCJTB，由于改進(jìn)了 合成方法，化合物的合成與純化具有良好的紅色發(fā)光特性(Chin H. Chen,C. W. Tang, J. Shi, US5935720.)。DCJTB是目前紅光材料中最成功的材料，亮度、效率、壽命都滿足了商業(yè)應(yīng)用。在美 國(guó)專(zhuān)利US5935720中提供了紅光攙雜材料DCJTB的合成方法，由兩個(gè)中間體對(duì)接生成的，一 個(gè)是2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃，一個(gè)是1，1，7，7-四甲基-9-久絡(luò)尼定 醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久絡(luò)尼定醛已經(jīng)被解決，只有2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰 甲烯基-4H-吡喃中間體的產(chǎn)率很低，致使DCJTB工業(yè)化成本很高，在OLED制備應(yīng)用也受到 限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃中間體成為DCJTB工業(yè)化的瓶頸。由于主要中間體2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工藝中(見(jiàn) 下式)每步產(chǎn)率都很低，合成出的DCJTB價(jià)格很貴，限制了 DCJTB的使用。要使DCJTB得到 推廣，中間體2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5- 二甲基-2，4-己 二醛-0，0- 二氟化硼(式中B)，7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二 氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工藝均有待改善。

發(fā)明內(nèi)容
在上述專(zhuān)利的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供一種2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4Η- 口比 喃的合成方法，其合成路線與此相同，通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)條件及簡(jiǎn)化后處理程序，使其總收率遠(yuǎn) 遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)提供的收率，且純度很高，可直接用于制備DCJTB。2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4Η-吡喃的合成方法，包括如下步驟(1)在溫度-30-50°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，頻那酮和三氟化硼乙醚在醋酸酐溶液中 發(fā)生反應(yīng)，得到5，5- 二甲基-2，4-己二醛-0，0- 二氟化硼；(2)在溫度80-1001和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0-二氟化硼與 N，N-二甲基乙酰胺二甲縮醛在N，N-二甲基乙酰胺、2，6_二甲基吡啶混合溶劑中反應(yīng)，得到 7_ 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二氟化硼；(3) 7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯_3，5_辛二醛_0，0_ 二氟化硼與高氯酸在 乙醇或乙醇-水溶液中回流反應(yīng)得到2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮；(4)2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮與丙二腈在醋酸酐溶液中回流反應(yīng)得到2-甲 基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃；所述步驟(4)中反應(yīng)完成后還包括后處理程 序，所述后處理程序?yàn)閷⒎磻?yīng)液濃縮后在殘余物中加入醇類(lèi)溶劑重結(jié)晶即分離得到2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃。所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種混合。所述步驟(4)的回流反應(yīng)時(shí)間為6-15小時(shí)，采用TLC來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。步驟(1)中頻那酮和三氟化硼乙醚的摩爾比為1 1-1 10。優(yōu)選頻那酮和三氟化硼乙醚的摩爾比為1 3-1 6。所述步驟(1)中反應(yīng)完成后還包括后處理程序，所述后處理程序?yàn)樵诘陀谑覝叵?向反應(yīng)液中加入堿性水溶液使其至中性，分液，濃縮有機(jī)相，析出5，5_ 二甲基-2，4-己二 醛-o，o-二氟化硼。所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶 液、氫氧化鉀水溶液。所述步驟(2)中反應(yīng)完成后還包括后處理程序，所述后處理程序?yàn)槔鋮s后析出產(chǎn) 物，分離，用有機(jī)溶劑洗滌產(chǎn)物，所述有機(jī)溶劑為石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、異 丙醇中的一種或幾種組合。所述步驟⑵中的N，N- 二甲基乙酰胺二甲縮醛是在20_50°C下滴加到5，5_ 二甲 基_2，4-己二醛-0，0- 二氟化硼，N, N- 二甲基乙酰胺，2，6- 二甲基吡啶的混合溶液中的。所述滴加完后在此溫度下繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，再升溫至80-100°C下反應(yīng)。所述步驟(3)中的高氯酸是在-10-40°C下分批加入到7-二甲基氨基-2，2-二甲 基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二氟化硼的乙醇或乙醇-水溶液中的。本發(fā)明采用美國(guó)專(zhuān)利US5935720相同的反應(yīng)路線，對(duì)此專(zhuān)利及相似化合物的合成 做了認(rèn)真仔細(xì)的研究，優(yōu)化了反應(yīng)條件，產(chǎn)物分離的后處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使每步反應(yīng)的 收率都比原文獻(xiàn)有較大的提高，同時(shí)后處理工藝簡(jiǎn)單，易操作，且容易大型生產(chǎn)化，每步反 應(yīng)得到的產(chǎn)物不需要經(jīng)過(guò)特別的純化，可以直接投入下一步反應(yīng)。雖然有不少文獻(xiàn)報(bào)道與中間體B相似的合成，但是產(chǎn)率和試劑加入比例不統(tǒng)一， 很難重復(fù)。中間體B合成過(guò)程中產(chǎn)生乙酰氧離子，因此反應(yīng)溫度需要低溫，頻那酮與乙酰氧 離子發(fā)生縮合后需要與三氟化硼發(fā)生，這一步是決定整個(gè)反應(yīng)速度的，反應(yīng)時(shí)間在15 24 小時(shí)，減少了由于高溫導(dǎo)致的油狀物質(zhì)產(chǎn)生。三氟化硼乙醚溶液的用量對(duì)整個(gè)反應(yīng)也是很 重要，在反應(yīng)過(guò)程中三氟起反應(yīng)物和催化劑作用；如果用量不足，硼化物生成不完全。在后 處理的過(guò)程中，由于本發(fā)明一直保持著低溫處理(文獻(xiàn)中是90°C蒸干溶劑)，且把產(chǎn)品溶在 乙醚中，利用分液的方式把產(chǎn)物從反應(yīng)液中提取出來(lái)，濃縮即得到高產(chǎn)率的B，大量節(jié)省了 后處理的時(shí)間，且低溫后處理過(guò)程對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物沒(méi)有太多的影響，不產(chǎn)生過(guò)多的雜質(zhì)，產(chǎn)物可 直接用于下步反應(yīng)，本發(fā)明方法的收率為60%-80%，為文獻(xiàn)收率的3倍以上。低溫即按照 化學(xué)試驗(yàn)中的常規(guī)操作所能達(dá)到的低于室溫的溫度，如采用冰浴，冰鹽浴，干冰、液氮等方 法，優(yōu)選不高于且接近室溫，此溫度條件容易實(shí)現(xiàn)如冰浴或冰鹽浴即可。化合物C的合成是一個(gè)醇醛縮合，反應(yīng)很劇烈，溫度是決定產(chǎn)率的關(guān)鍵因素；N， N-二甲基乙酰胺二甲縮醛滴加過(guò)程中控制溫度在30°C 80°C，滴加結(jié)束維持溫度80°C 100°C反應(yīng)，得到產(chǎn)率是美國(guó)專(zhuān)利的2 3倍?；衔顳的合成用70%高氯酸作為合環(huán)試劑，高氯酸有氧化性，控制溫度可以減 少副產(chǎn)物生成，得到產(chǎn)品濃縮之后得到固體D。最終產(chǎn)品E在縮水劑乙酸酐條件下，回流反應(yīng)，使反應(yīng)完全，得到產(chǎn)品E，用醇類(lèi)作為溶劑，重結(jié)晶得到純度99%產(chǎn)品，該產(chǎn)品可以直接用于DCJTB的合成，該步反應(yīng)的收率高 于文獻(xiàn)收率一半以上，到80%以上?；衔顴的合成可以按照下面的工藝進(jìn)行(1)、在-30°C 50°C溫度下，合適溫度-30°C 30°C ；頻那酮與三氟化硼乙醚溶液 質(zhì)量摩爾比=1 1 1 10，合適的摩爾比例1 6加入；反應(yīng)結(jié)束可以用水、10%氫氧 化鈉水溶液、10 %碳酸氫鈉水溶液、10 %碳酸鈉水溶液、10 %碳酸鉀水溶液、10 %氫氧化鉀 水溶液處理，溫度以不高于室溫為好，得到60 80%化合物B。(2)、溫度20°C 50°C下，N, N- 二甲基乙酰胺二甲縮醛滴加到B混合物中，后在 800C 100°C反應(yīng)，時(shí)間在2 24小時(shí)，更合適的時(shí)間在2 15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，在_10°C 0°C下冷卻，分離產(chǎn)品，用有機(jī)溶劑洗滌產(chǎn)品，有機(jī)溶劑可以是石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲 醇、乙醇、異丙醇等，可以把雜質(zhì)洗滌干凈，產(chǎn)率60 90% C。(3)、-10°C 40°C下，70%高氯酸分批加入化合物C的溶液，反應(yīng)時(shí)間1 24小 時(shí)，濃縮得到固體產(chǎn)品D，產(chǎn)率70 80%。(4)、化合物D、丙二腈、乙酸酐回流反應(yīng)6 15小時(shí)，濃縮后用醇純化E ；醇可以是 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種混合。本專(zhuān)利提供的合成工藝，與美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)提供工藝相比較，具有以下特點(diǎn)(1)、本專(zhuān)利提供的工藝產(chǎn)率比文獻(xiàn)高出幾倍，產(chǎn)品純度達(dá)99%以上。(2)、反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單、容易生產(chǎn)化、成本低。(3)、得到的產(chǎn)物E純度較高，可作為紅光中間體材料、激光材料中間體使用。具體實(shí)施方法實(shí)施例1、5，5_ 二甲基-2，4-己二醛_0，0_ 二氟化硼3000ml三頸燒瓶置于冰鹽浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入頻那酮100g、醋酸酐204g，混 合攪拌，冰鹽冷卻，然后逐滴加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物500g，加完后混合物室溫下反應(yīng)過(guò) 夜。冰鹽冷卻下，滴加10%氫氧化鈉，PH = 7為止，靜止、分液，濃縮有機(jī)相，析出淺黃色固 體 120g,產(chǎn)率 60% (US5935720 報(bào)道產(chǎn)率 20% ) 熔點(diǎn)82 84°CHNMR (CDCl3,400Hz) :1· 19 (9Η, s) ；2.2487 (3H，s) ；5. 97 (1H, s)實(shí)施例2、7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基_6_烯_3，5_辛二醛_0，0_ 二氟化硼在2000ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入化合物B 275g、N，N-二甲基乙酰胺245g、 2,6- 二甲基吡啶14ml，攪拌。加熱至30°C，逐滴加入N，N- 二甲基乙酰胺二甲縮醛388g，滴 加完畢，保持溫度繼續(xù)攪拌3小時(shí)，升溫至85°C，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)結(jié)束，停止反應(yīng)(10小 時(shí))，混合物呈紅褐色油狀液體，反應(yīng)溶液在-10°C 0°C冷卻過(guò)夜，過(guò)濾，產(chǎn)品用石油醚洗 滌得淡黃色固體240g(85% )。(US5935720報(bào)道產(chǎn)率36% )熔點(diǎn)220°C以上分解HNMR (CDCl3, 400Hz) 1. 29 (9H, s) ；2. 62 (3H, s) 3. 19 (6H, s) ；4. 88(1H, s)； 5. 47 (1H, s)實(shí)施例3、2_甲基-6-叔丁基-吡喃酮在5000ml三頸燒瓶中，加入反應(yīng)產(chǎn)物C 615g，然后依次加入水1080g、乙醇 1080ml，冰水冷卻，加入1080ml70%高氯酸，加熱回流過(guò)夜，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)旋干乙醇，加入氨水調(diào)至堿性，有固體析出，過(guò)濾固體，得到黃色產(chǎn)品 300g(76% ) o (US5935720 報(bào)道產(chǎn)率 75% )HNMR(DMS0,400Hz) :1.23(9H，s) ；2. 25(3H，s) ；6. 04 (1H, m) ；6. 12 (1H, m)實(shí)施例4、2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基_4H_吡喃在25mL三頸燒瓶中加入反應(yīng)產(chǎn)物D 2. 21g(0. Olmo)、丙二睛2. 04g(0. 02mo) 1、醋 酸酐混合攪拌，加熱回流，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)完畢(8小時(shí))，停止加熱，旋干混合物，加入甲 醇重結(jié)晶，得到2. 089淺黃色固體(80% )。(US5935720報(bào)道產(chǎn)率50% )熔點(diǎn)108-110°CHMNR(CDC13,400Hz) :1.31(9H，s) ；2. 35(3H，s) ；6. 57(2H，d)。
權(quán)利要求
2 甲基 6 叔丁基 4 二氰甲烯基 4H 吡喃的合成方法，包括如下步驟(1)在溫度 30 50℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，頻那酮和三氟化硼乙醚在醋酸酐溶液中發(fā)生反應(yīng)，得到5，5 二甲基 2，4 己二醛 O，O 二氟化硼；(2)在溫度80 100℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5，5 二甲基 2，4 己二醛 O，O 二氟化硼與N，N 二甲基乙酰胺二甲縮醛在N，N 二甲基乙酰胺、2，6 二甲基吡啶混合溶劑中反應(yīng)，得到7 二甲基氨基 2，2 二甲基 6 烯 3，5 辛二醛 O，O 二氟化硼；(3)7 二甲基氨基 2，2 二甲基 6 烯 3，5 辛二醛 O，O 二氟化硼與高氯酸在乙醇或乙醇 水溶液中回流反應(yīng)得到2 甲基 6 叔丁基 吡喃酮；(4)2 甲基 6 叔丁基 吡喃酮與丙二腈在醋酸酐溶液中回流反應(yīng)得到2 甲基 6 叔丁基 4 二氰甲烯基 4H 吡喃；所述步驟(4)中反應(yīng)完成后還包括后處理程序，所述后處理程序?yàn)閷⒎磻?yīng)液濃縮后在殘余物中加入醇類(lèi)溶劑重結(jié)晶即分離得到2 甲基 6 叔丁基 4 二氰甲烯基 4H 吡喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一 種或幾種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述步驟(4)中的回流反應(yīng)時(shí)間為6-15小時(shí)，采 用TLC來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，步驟(1)中頻那酮和三氟化硼乙醚的摩爾比為 1:1-1: 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，所述頻那酮和三氟化硼乙醚的摩爾比為 1:3-1: 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述步驟(1)中反應(yīng)完成后還包括后處理程序，所 述后處理程序?yàn)樵诘陀谑覝叵孪蚍磻?yīng)液中加入堿性水溶液使其至中性，分液，濃縮有機(jī)相， 析出5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0-二氟化硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水 溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鉀水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述步驟(2)中反應(yīng)完成后還包括后處理程序，所 述后處理程序?yàn)槔鋮s后析出產(chǎn)物，分離，用有機(jī)溶劑洗滌產(chǎn)物，所述有機(jī)溶劑為石油醚、乙 酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、異丙醇中的-種或幾種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述步驟(2)中的N，N-二甲基乙酰胺二甲縮醛 是在20-50°C下滴加到5，5_ 二甲基-2，4-己二醛_0，0-二氟化硼，N, N-二甲基乙酰胺， 2，6_ 二甲基吡啶的混合溶液中的，所述滴加完后在此溫度下繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，再升溫至 80-100°C下反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所述步驟(3)中的高氯酸是在-10-40°C下分批 加入到7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二氟化硼的乙醇或乙醇-水 溶液中的。
全文摘要
本發(fā)明涉及2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，包括由頻那酮和三氟化硼乙醚反應(yīng)制得5，5-二甲基-2，4-己二醛-O，O-二氟化硼，然后再與N，N-二甲基乙酰胺二甲縮醛反應(yīng)得到7-二甲基氨基-2，2-二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-O，O-二氟化硼，再經(jīng)高氯酸合環(huán)得2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮，最后再與丙二腈反應(yīng)制得，其特征在于在最后一步選用醇類(lèi)溶劑重結(jié)晶。本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，易大型生產(chǎn)化，其總收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)提供的收率，且最終產(chǎn)品純度很高，可直接用于制備DCJTB。
文檔編號(hào)C07D309/34GK101891725SQ20091008451
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者戴雷, 蔡麗菲, 趙洪玉 申請(qǐng)人:北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司