專利名稱：一種制備亞氨基二乙酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種制備亞氨基二乙酸的工藝。
背景技術(shù)：
亞氨基二乙酸(IDA)是重要的化工原料，尤其在雙甘膦、草甘膦的生產(chǎn)線路上是 重要的化學(xué)中間體，IDA法制備草甘膦，是目前最常用的方法，所以制得廉價的，高純 的IDA具有重要的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略價值。 傳統(tǒng)的制備亞氨基二乙酸的方法有氫氰酸法、二乙醇胺法等。但這些方法存在 諸多不足 1、氫氰酸法該法以氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛為主要原料，在0.3MPa、 13(TC以上條件下，在管式反應(yīng)器中制得亞氨基二乙腈，再與氫氧化鈉反應(yīng)制得亞氨基二 乙酸二鈉，再酸化得亞氨基二乙酸。該法對設(shè)備要求高，反應(yīng)條件苛刻，收率低，而且 三廢量大，治理困難，生產(chǎn)成本高。 2、 二乙醇胺法以二乙醇胺為主要原料，在催化劑和氫氧化鈉存在下，在高溫、 高壓條件下，反應(yīng)4-6個小時，制得亞氨基二乙酸二鈉，再酸化的亞氨基二乙酸。該法 同樣反應(yīng)條件苛刻，但對設(shè)備要求高，且原料二乙醇胺不好得到，導(dǎo)致二乙醇胺供應(yīng)困 難；且催化劑要特殊制備，因此，用二乙醇胺法生產(chǎn)亞氨基二乙酸的工藝不具備可持續(xù) 性。上述方法中亞氨基二乙酸的生成都是用亞氨基二乙酸二鈉酸化制得，這樣收率低， 且因氯化鈉可與亞氨基二乙酸共結(jié)晶，使得到的亞氨基二乙酸純度不高。
用羥基乙腈法制備亞氨基二乙腈，US5,187,301做過初步探討，但其選擇性差， 轉(zhuǎn)化率不高，且反應(yīng)過程中聚合較嚴(yán)重，產(chǎn)生的大量焦油。CN1594281A提供的亞氨基 二乙酸的制備方法中，生成亞氨基二乙腈需冷卻結(jié)晶，離心分離得到，再用于下一步水 解的進(jìn)行，生成的亞氨基二乙酸二鈉鹽再酸化結(jié)晶生成亞氨基二乙酸，這樣收率低，生 成的亞氨基二乙酸結(jié)晶純度低，且加大了廢水的處理，亦不能連續(xù)化，限制了亞氨基二 乙酸的制備效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述不足之處提供一種低成本、高效率的方法制得高純 度的亞氨基二乙酸。 本發(fā)明的目的是通過以下方法實施的 —種制備亞氨基二乙酸的工藝，該方法包括以下步驟 a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預(yù)熱到60-95t:后，滴加氨水進(jìn)行氨 解； b)氨解完畢后，升溫至100-11(TC保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn)定 劑，然后加酸調(diào)節(jié)pH值為3-5，過濾，冷卻濾液； c)將步驟b)得到的冷卻濾液滴加到熱堿液中進(jìn)行堿解，至無氨氣生成；
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d)向步驟C)反應(yīng)后的溶液加酸，降溫，結(jié)晶即得.
上述制備亞氨基二乙酸的工藝，具體可包括以下步驟 a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預(yù)熱到60-95t:后，滴加氨水進(jìn)行氨 解； b)氨解完畢后，升溫至100-11(TC，保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn) 定劑，然后加酸調(diào)節(jié)pH值為3-5，過濾，冷卻濾液至40-7(TC ; c)將步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預(yù)熱至60-9(TC的堿液中，滴加結(jié)束后 升溫至80-120。C，保溫反應(yīng)1.5-4.0h，至無氨氣生成； d)向步驟c)反應(yīng)后的溶液加酸，調(diào)pH值到l-3(優(yōu)選為1.8-2.2)，降溫至O-l(TC，
結(jié)晶即得。 步驟a)中滴加氨水持續(xù)時間優(yōu)選為10-30min。 步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預(yù)熱至60-90°C的堿液中，維持滴加時間 20-60min。所使用阻聚劑可以為對苯二酚，苯醌或甲基氫醌，加入量為羥基乙腈質(zhì)量的 0.1%-2%; pH緩沖劑為NH4Cl或(NH4)2S04，加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.1 %-50% 。此 阻聚劑的加入有效的阻止了聚合物的大量生成，促進(jìn)了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高， pH緩沖劑的加入有效的提高了生成物(亞氨基二乙腈)的穩(wěn)定性。
羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 0.6-1.5。 將氨解反應(yīng)完成后生成的混合液加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑加入量為羥基乙腈量的 0.05%-4%，優(yōu)選穩(wěn)定劑為氧化鋁。并加酸調(diào)節(jié)pH值為3-5后，降溫至40-7(TC，其中， 所述的酸可以為鹽酸、硫酸或磷酸等。 所述含阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5，可采用鹽 酸，硫酸或磷酸等來調(diào)節(jié)羥基乙腈所需的酸。 在步驟c)所采用的堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，堿液的質(zhì)量百分比 濃度為10%-50%， 40-70。C熱溶液持續(xù)滴加時間為20-60min，優(yōu)選30-50min。 熱溶液滴 加完畢升溫至80-12(TC，保溫反應(yīng)1.5-4h，至無氨氣生成。
堿與OHCH2CN的摩爾比為1.0-1.6 : 1。 過濾后的熱溶液滴加到熱堿溶液中，同時開始抽風(fēng)釋放氨氣，氨氣用水吸收。 水解結(jié)束后生成的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液加酸，調(diào)pH值到2-3，降溫至(TC，充分結(jié)晶 后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。
具體制備方法如下 l)以羥基乙腈為原料，加入阻聚劑對苯醌或者甲基氫醌，以及pH緩沖劑NH^1 或(NH^S04，優(yōu)選NH4C1;預(yù)熱到60-95t:，優(yōu)選90°C ;其中阻聚劑用量為羥基乙腈質(zhì) 量的0.1%-2%，優(yōu)選0.6%-1% ; pH緩沖劑的用量為羥基乙腈質(zhì)量的0.1X-50%，優(yōu)選 10% -20%。 2)將上述預(yù)熱混合液保持在9(TC左右滴加當(dāng)量于羥基乙腈0.3-0.8倍的氨水，于 10-30min內(nèi)滴加完畢，升溫至100-1 l(TC保溫10-30min，然后趁熱過濾，除去產(chǎn)生的部 分焦油類聚合物，加穩(wěn)定劑氧化鋁，氧化鋁的用量為羥基乙腈質(zhì)量的0.05%-4%，優(yōu)選 1.5%-2%，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3-5，冷卻到40-70。C，優(yōu)選45-55。C。
3)將步驟2)中的熱溶液滴加到已預(yù)熱的NaOH溶液中，其中NaOH溶液的預(yù)熱溫度為60-9(TC，優(yōu)選75-8(TC， NaOH溶液的濃度為10-50%，優(yōu)選15-25%。 維持滴加 時間20-60min，優(yōu)選40-50min。
然后升溫至80-120°C，優(yōu)選98-105。C，持續(xù)1.5-4.0h， 優(yōu)選2.5-3.0h，至此已無氨氣生成，結(jié)束反應(yīng)。4)步驟3)中NaOH與OHCH2CN的摩爾比為1.0-1.6 : 1，優(yōu)選1.2 : 1。 5)步驟3)反應(yīng)后的溶液送入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸，調(diào)pH值到l-3，降溫至0t:，充 分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。 本發(fā)明主要是以羥基乙腈和氨水反應(yīng)生成亞氨基二乙腈，生成的焦油聚合物趁 熱過濾掉，直接用亞氨基二乙腈熱溶液在堿液中水解，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽，用酸 調(diào)該二鈉鹽溶液的pH值，O-l(TC下攪拌結(jié)晶，過濾得亞氨基二乙酸固體。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用的阻聚劑及其用量有效的阻止了聚合物的大量 生成，促進(jìn)了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高。pH緩沖劑的加入有效的提高了生成物(亞 氨基二乙腈)的穩(wěn)定性。另外，用本發(fā)明方法通過添加過濾工藝步驟、加穩(wěn)定劑的方法得 到亞氨基二乙酸，從而不需亞氨基二乙腈結(jié)晶析出，減少損耗，有助于亞氨基二乙酸收 率和純度的提高。用本發(fā)明方法制得的亞氨基二乙酸對羥基乙腈的收率能達(dá)88%以上， 純度大于98% 。從而使產(chǎn)品質(zhì)量有較大提高。
具體實施例方式
實施例1 : 將0.4g甲基氫醌，8.56g氯化銨加入到112.25g濃度為51%的羥基乙腈溶液中， 升溫至9(TC，在攪拌的條件下滴加濃度26X的氨水36g，控制滴加速度，使羥基乙腈混 合液的pH值維持在6.0左右，30min滴加完畢，升溫至10rC，保溫20min后，趁熱過 濾，向濾液中加穩(wěn)定劑氧化鋁0.97g，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值于5，過濾，冷卻濾液至 5(TC后，滴入到160g濃度為30^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨 氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，30min滴加完畢，升溫 至102t:，保溫2h，至無氨氣生成，結(jié)束反應(yīng)，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送 入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸，調(diào)pH值到2-3，降溫至(TC，充分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾 分離亞氨基二乙酸固體。充分干燥后稱固體57.4g，測其純度為98.2%，對羥基乙腈的收 率為88.0%。
實施例2 : 將對苯二酚0.2g，硫酸銨10g加入到56.3g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升 溫至6(TC，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈混合液的 pH值維持在6.5左右，其中羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 0.6， 20min滴加完畢，升溫 至10rC，保溫20min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn)定劑氧化鋁0.51g，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾 液pH值于5。冷卻濾液至5(TC后，滴入到84g濃度為30%的溫度為7(TC的氫氧化鉀 液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鉀溶液體系的溫度在75-8(TC 間，20min滴加完畢，升溫至102t:，保溫105h，結(jié)束反應(yīng)，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶 液，溶液送入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸，調(diào)pH值到2-3，降溫至ot:，充分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸 晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干燥稱重得固體28.1g，測其純度為98.9%，對羥基 乙腈的收率為89.7%。
實施例3 : 將苯醌2g，氯化銨22g加入到225.3g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升溫至 70°C，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈混合液的pH 值維持在5.0左右，其中羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 1.5， 20min滴加完畢，升溫至 10rC，保溫15min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn)定劑氧化鋁2.1g，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾液 pH值于4。 冷卻濾液至5(TC后，滴入到322g濃度為35%的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶 液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC 間，50min滴加完畢，升溫至105t:，保溫2.5h，結(jié)束反應(yīng)，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶 液，溶液送入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸，調(diào)pH值到2-3，降溫至ot:，充分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸 晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干燥稱重得固體118g，測其純度為98.8%，對羥基 乙腈的收率為89.3%。
實施例4: 將1.5g甲基氫醌，90g氯化銨加入到336.9g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升 溫至92t:，在攪拌的條件下滴加濃度26X的氨水110g，控制滴加速度，使羥基乙腈混合 液的pH值維持在4.0左右，25min滴加完畢，升溫至105t:，保溫15min后，趁熱過濾， 向濾液中加穩(wěn)定劑氧化鋁3.05g，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值于5。冷卻濾液至5(TC后，滴入 到485g濃度為25^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收， 維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，40min滴加完畢，升溫至108t:，保 溫2.5h，結(jié)束反應(yīng)，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸，調(diào)pH值 到2-3，降溫至ot:，充分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干 燥稱重得固體175.2g，測其純度為99.2%，對羥基乙腈的收率為91.2%。
實施例5 : 將2.0g甲基氫醌，35.3g氯化銨加入到450.1g濃度為51%是羥基乙腈溶液中， 升溫至93t:，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水148g，控制滴加速度，使羥基乙腈 混合液的pH值維持在4.0左右，40min滴加完畢，升溫至11(TC，保溫30min后，趁熱 過濾，向濾液中加穩(wěn)定劑氧化鋁4.5g，并用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值于4。冷卻濾液至5(TC 后，滴入到641.1g濃度為20^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣 用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，50min滴加完畢，升溫至 108°C，保溫3h，結(jié)束反應(yīng)，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送入結(jié)晶釜內(nèi)加鹽酸， 調(diào)pH值到2-3，降溫至(TC，充分結(jié)晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固 體。干燥稱重得固體227.5g，測其純度為98.2%，對羥基乙腈的收率為88.5% 。
權(quán)利要求
一種制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于該方法包括以下步驟a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預(yù)熱到60-95℃后，滴加氨水進(jìn)行氨解；b)氨解完畢后，升溫至100-110℃保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn)定劑，然后加酸調(diào)節(jié)pH值為3-5，過濾，冷卻濾液；c)將步驟b)得到的冷卻濾液滴加到熱堿液中進(jìn)行堿解，至無氨氣生成；d)向步驟c)反應(yīng)后的溶液加酸，降溫，結(jié)晶即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于該方法包括以下步驟a) 含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預(yù)熱到60-95t:后，滴加氨水進(jìn)行氨解；b) 氨解完畢后，升溫至100-11(TC保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩(wěn)定劑， 然后加酸調(diào)節(jié)pH值為3-5，過濾，冷卻濾液至40-70°C ;c) 將步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預(yù)熱至60-90°C的堿液中，滴加結(jié)束后升溫 至80-120。C，保溫反應(yīng)1.5-4.0h，至無氨氣生成；d) 向步驟c)反應(yīng)后的溶液加酸調(diào)pH值到1-3，降溫至O-l(TC，結(jié)晶即得。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的阻聚劑為 對苯二酚，苯醌或甲基氫醌，加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.1%-2% ;所述的pH緩沖劑為 NH4C1或(NH4)2S04，加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.1% -50%。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于羥基乙腈和氨水的 摩爾比為2 : 0.6-1.5。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為氧 化鋁，穩(wěn)定劑加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.05% -4%。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于步驟b)所述的酸 為鹽酸、硫酸或磷酸。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的含阻聚劑和 pH緩沖劑的羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中所采用 的堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，堿液的濃度為10% -50%。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中所采用 的堿液與羥基乙腈的摩爾比為1.0-1.6 : 1。
10. 如權(quán)利要求2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中的40-7(TC 溶液滴加到已預(yù)熱至60-90°C的堿液中，維持滴加時間20-60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于將原料羥基乙腈和氨反應(yīng)生成的亞氨基二乙腈熱溶液中生成的焦油聚合物趁熱過濾掉，加入穩(wěn)定劑和酸，控制pH值為3-5，過濾，冷卻濾液，滴加到熱堿溶液中進(jìn)行堿解，直至無氨氣生成結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液加酸、降溫、結(jié)晶即得。采用本發(fā)明方法制備得到的亞氨基二乙酸對羥基乙腈的收率能達(dá)88％以上，純度大于98％，使產(chǎn)品質(zhì)量有較大提高。
文檔編號C07C229/00GK101691337SQ200910035809
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者周典海, 岳瑞寬, 李健, 王紅明, 葛九敢 申請人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司