專利名稱：甲基錫穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于制備聚氯乙烯的有機(jī)錫熱穩(wěn) 定劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)良的耐腐蝕性、難燃性和高力學(xué)性能，又因?yàn)?br> 價(jià)格低廉，原料來(lái)源豐富，制造工藝成熟，因此制品廣泛用于輕工、機(jī)械、 電子、建筑、紡織、航空、醫(yī)藥食品包裝等行業(yè)，是一種理想的鋼材、木材 的替代產(chǎn)品。
由于聚氯乙烯結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、支化點(diǎn)和引發(fā)劑殘基等，加熱到IO(TC 即伴隨著脫氯化氫反應(yīng)降解，在加工溫度(17(TC或更高)下，降解反應(yīng)加 快，迅速發(fā)生大分子交聯(lián)。為了最大限度地減少加工時(shí)聚氯乙烯化學(xué)性能和 物理性能的損失，需要添加改善聚合物的熱穩(wěn)定性的一些化學(xué)物質(zhì)，這些物 質(zhì)稱為熱穩(wěn)定劑。用于聚氯乙烯(PVC)中的熱穩(wěn)定劑旨在防止高溫加工過(guò) 程中，因?yàn)橄┍鹊拇嬖诙l(fā)生的降解，它往往與烯丙基氯的穩(wěn)定性和氯 化氫的吸收有關(guān)。
現(xiàn)有的PVC熱穩(wěn)定劑主要有如下幾大類
一、金屬皂類及其替代品
這類典型的穩(wěn)定劑包括鎘皂、鉛皂、堿金屬和堿土金屬皂及其它們的替 代品，其中鎘皂、鉛皂因?yàn)樗鼈兊亩拘砸巡辉偕a(chǎn)，其它的鋇皂、鈣皂初期 的穩(wěn)定性較差、鋅皂后期穩(wěn)定性較差、金屬皂類較易產(chǎn)生噴霧現(xiàn)象，而且在 各種穩(wěn)定劑中對(duì)壓析影響最大。目前已經(jīng)有大量商品化的替代品種，Witco 公司主要有Mark6736、 4716、 6448、 6747、 4776、 6729、 4753、 4782， Baerocher
4公司開發(fā)的品種有MC-KA41、 MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑，可滿足多種 需求，但在硬質(zhì)高透明制品和醫(yī)藥食品包裝材料中，這類穩(wěn)定劑無(wú)法滿足需 求。
二、 稀土熱穩(wěn)定劑
稀土礦是我國(guó)獨(dú)特的資源，約占世界儲(chǔ)量的80%，因此利用稀土資源發(fā) 展熱穩(wěn)定劑得天獨(dú)厚，該穩(wěn)定劑具有較好的熱穩(wěn)定性、促進(jìn)熔融，加工性能 好，有偶聯(lián)增容、增塑和增韌性好、優(yōu)良透明性、耐候性和安全無(wú)毒性，但 稀土穩(wěn)定劑對(duì)PVC熔體流動(dòng)性、塑化程度影響不大，具有加速凝膠化的作 用，用量較大的時(shí)候，物料的離輥性不理想，有壓析傾向。
三、 水滑石類熱穩(wěn)定劑
水滑石類熱穩(wěn)定劑是由日本在20世紀(jì)80年代新開發(fā)的無(wú)機(jī)熱穩(wěn)定劑， 應(yīng)用廣泛的陰離子型層柱材料，目前水滑石類熱穩(wěn)定劑研究較多的是Mg-Al 水滑石，主要應(yīng)用研究集中在與其他熱穩(wěn)定劑，如有機(jī)錫、鉛或鋅鹽等作為 熱穩(wěn)定劑，進(jìn)一步提高PVC熱穩(wěn)定性；同時(shí)與其它助劑共用可以提高PVC 光穩(wěn)定性和耐候性；另外，水滑石類化合物由于其結(jié)構(gòu)特殊性，還可以作為 阻燃劑、防霧防流滴劑、潤(rùn)滑劑等，但這類穩(wěn)定劑不能單獨(dú)起到熱穩(wěn)定效果。
四、 有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是目前PVC最佳和最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑，適用于 高透明制品，熱穩(wěn)定性高，相容性極好，不會(huì)出現(xiàn)噴霜和滲出等現(xiàn)象，幾乎 所有的有機(jī)錫都不會(huì)引起壓析，而且毒性低，幾乎每一個(gè)新產(chǎn)品出現(xiàn)很快被 市場(chǎng)所接受，因此開發(fā)研制十分活躍。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)目前美國(guó)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑用量約占熱穩(wěn)定劑總用量的 28%，日本和西歐也分別達(dá)到25%和18%左右，而我國(guó)僅占5%左右。
有機(jī)錫的主要的品種有單烷基錫、雙烷基錫以及三烷基錫等三個(gè)系列， 其中三烷基錫系列毒性很強(qiáng)，不能作為穩(wěn)定劑使用；單垸基錫有單甲基錫、 單丁基錫、單辛基錫等；雙烷基錫有二甲基錫、二丁基錫、二辛基錫等。目前，歐盟已經(jīng)規(guī)定應(yīng)用于醫(yī)藥食品包裝的PVC材料中禁止使用丁基錫和辛 基錫系列，而甲基錫系列由于它特有的性質(zhì)仍被廣泛的應(yīng)用于各種高檔PVC
制品中。
在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的甲基錫(SM501)主要是含有20%三巰基乙酸異辛酯甲 基錫和80%二巰基乙酸異辛酯二甲基錫，其錫含量為19.4%，在實(shí)際的加工 過(guò)程中，市場(chǎng)上的這種甲基錫會(huì)從制品的內(nèi)部向表面移動(dòng)，最后從制品表面 析出，形成斑花，影響了制品的成色，這就是所謂的滲出(或稱出汗)；另 外，在加工過(guò)程中，配合料易粘輥，脫模性、潤(rùn)滑性較差，不利于產(chǎn)品的連 續(xù)加工生產(chǎn)；甲基錫的成本主要在于錫的成本比較高，如何能夠降低產(chǎn)品中 錫的含量、增強(qiáng)甲基錫的穩(wěn)定效果、降低甲基錫在PVC制品中的含量，這 就給我們提出了一個(gè)科研方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于發(fā)明一種新型甲基錫穩(wěn)定劑，適用于硬質(zhì)高透明PVC 制品，具有高透明性、耐候性、相容性、壓析性。 本發(fā)明所述甲基錫穩(wěn)定劑具有以下分子結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，m為l及以上的整數(shù)， n為l及以上的整數(shù)， g為1或2。
經(jīng)試驗(yàn)，本發(fā)明產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和壓析性，且無(wú)毒 性，高熱穩(wěn)定性好，低錫含量，這種低錫含量的甲基錫的熱穩(wěn)定效果要優(yōu)于 現(xiàn)有的甲基錫，為了最終PVC制品要達(dá)到同樣的穩(wěn)定效果，甲基錫穩(wěn)定劑 的添加量就會(huì)更少，就能進(jìn)一步降低錫用量，最終降低了終端客戶端的生產(chǎn)成本<
本發(fā)明另一目的在于發(fā)明一種具有以上特征的甲基錫穩(wěn)定劑的生產(chǎn)方
法:
本發(fā)明制備方法一-
在催化劑存在的條件下，先將烷烴二酸、巰基醇和溶劑混合回流，反應(yīng) 完畢后，用水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，取相應(yīng)的二巰酯；在0 4(TC的環(huán) 境溫度下，將取得的二巰酯加入一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液 中，用堿溶液調(diào)體系的PH值為7 9，保溫進(jìn)行前酯化2 6小時(shí)，然后升 溫至40 卯。C進(jìn)行后酯化反應(yīng)2 6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相 再用水洗滌后分去水相，用真空除去水份，即得甲基錫穩(wěn)定劑。
產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分子式或?yàn)?br> <formula>formula see original document page 7</formula>
其中，m為l及以上的整數(shù)， n為l及以上的整數(shù)。 前者具有前期較好穩(wěn)定性的特點(diǎn)，而后者具有后期較好穩(wěn)定性的特點(diǎn)。 本發(fā)明制備方法二
在催化劑存在的條件下，先將烷烴二酸、巰基醇和溶劑混合回流，反應(yīng) 完畢后，用水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，取相應(yīng)的二巰酯；在0 4(TC的環(huán)境溫度下，將取得的二巰酯加入由一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫組成的
混合水溶液中，用堿溶液調(diào)體系的PH值為7 9，保溫進(jìn)行前酯化2 6小 時(shí)，然后升溫至40 90。C進(jìn)行后酯化反應(yīng)2 6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水 相，有機(jī)相再用水洗滌后分去水相，用真空除去水份，即得甲基錫穩(wěn)定劑。
采用方法二制成的產(chǎn)品同時(shí)具有
o o
(CH3)2Sn
其中，m為l及以上的整數(shù)， n為l及以上的整數(shù)。 由于兩種不同分子結(jié)構(gòu)特征的存在，使產(chǎn)品既具有前期較好的穩(wěn)定性， 還具有后期較好穩(wěn)定性，為最佳生產(chǎn)方案。
另，本發(fā)明所述烷烴二酸和巰基醇的摩爾比為1 : 1.9 4，烷烴二酸和 巰基醇總體積與溶劑總體比為1 : 1 10。
在方法一中，所述二巰酯與一 甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫水溶液中
氯當(dāng)量的摩爾比為l:l。
在方法二中，所述二巰酯與一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶
液中氯當(dāng)量的摩爾比為1 : 1，其中， 一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的 摩爾比為l : 2 6。
以上所述烷烴二酸為丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸。丁醇。
所述催化劑為對(duì)甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。 所述溶劑為石油醚或正己烷或環(huán)己烷或氯仿或苯或甲苯。 總之，本發(fā)明工藝合理，易于生產(chǎn)控制，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
將118克(lmol) 丁二酸(或丙二酸，或戊二酸)與172克(2.2mol) 2-巰基乙醇混合后，加入200克甲苯，再加入0.5克對(duì)甲基苯磺酸回流，反 應(yīng)完畢后，用200ml水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的 溶劑以及水，得226克丁二酸二巰基乙酯，收率95%。
將238克(lmol) 丁二酸二巰基乙酯滴入氯當(dāng)量為1摩爾的1:4的一甲 基三氯化錫:二甲基二氯化錫的混合水溶液，溫度為25 40'C，用氨水溶液 (或氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液)調(diào)整體系的PH值為7 8，滴加完 畢，體系的PH保持在7 8，保溫進(jìn)行前酯化2小時(shí)，然后升溫進(jìn)行后酯化， 溫度為40 6(TC反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用300克 水洗滌3次，分去水相，用高真空除去水份，得到285克澄清的無(wú)色稠狀液 體(即甲基錫穩(wěn)定劑)，收率94%，錫含量為17.8%。 制成甲基錫穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)式實(shí)施例二
146克(lmol)己二酸與148克(1.9mol) 2-巰基乙醇(或3-巰基丙醇、 2-甲基-2-巰基乙醇、或4-巰基丁醇)混合后，加入200克甲苯(或石油醚或 正己烷或環(huán)己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反應(yīng) 完畢后，用200ml水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶 劑以及水，得250克己二酸二巰基乙酯，收率94%。
將266克(lmol)己二酸二巰基乙酯滴入氯當(dāng)量為l摩爾的1:6的一甲 基三氯化錫:二甲基二氯化錫的混合水溶液，溫度為0 30°C ，用氨水溶液(或 氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液)調(diào)整體系的PH值為7 8，滴加完畢， 體系的PH保持在7 8，保溫進(jìn)行前酯化2小時(shí)，然后升溫進(jìn)行后酯化，溫 度為60 90"C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用300克水 洗滌3次，分去水相，用高真空除去水份，得到316.7克澄清的無(wú)色稠狀液 體(即甲基錫穩(wěn)定劑)，收率95%，錫含量為16.6%。 制成甲基錫穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)式
CH3Sn~/"S~("32^~O 0~"(~C2)~
\ / 3
實(shí)施例三
146克(lmol)己二酸與312克(4mo1) 2-巰基乙醇(或2-甲基-2-巰基 乙醇、或4-巰基丁醇)混合后，加入400克正己垸或環(huán)己烷或氯仿或苯)，
10再加入5克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反應(yīng)完畢后，用200ml水洗滌三次， 干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶劑以及水，得250克己二酸二 巰基乙酯，收率94%。
將266克(lmol)己二酸二巰基乙酯滴入氯當(dāng)量為1摩爾的1:2的一甲 基三氯化錫:二甲基二氯化錫的混合水溶液，溫度為0 3(TC，用氨水溶液(或 氫氧化鈉水溶液或碳酸氫鈉水溶液)調(diào)整體系的PH值為7 8，滴加完畢， 體系的PH保持在7 8，保溫進(jìn)行前酯化2小時(shí)，然后升溫進(jìn)行后酯化，溫 度為60 9(TC反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用300克水 洗滌3次，分去水相，用高真空除去水份，得到313.5克澄清的無(wú)色稠狀液 體(即甲基錫穩(wěn)定劑)，收率96%，錫含量為15.6%。
形成的產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 11</formula>實(shí)施例四
146克(lmol)己二酸與148克(1.9mol) 2-巰基乙醇(或3-巰基丙醇、 2-甲基-2-巰基乙醇、或4-巰基丁醇)混合后，加入300克甲苯(或石油醚或 正己烷或環(huán)己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反應(yīng) 完畢后，用200ml水洗漆三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶 劑以及水，得250克己二酸二巰基乙酯，收率94%。將266克(lmol)己二酸二巰基乙酯滴入氯當(dāng)量為1摩爾一甲基三氯化 錫水溶液中，溫度為25 30°C,用氨水溶液(或氫氧化鈉水溶液或碳酸氫 鈉水溶液)調(diào)整體系的PH值為7 8，滴加完畢，體系的PH保持在7 8， 保溫進(jìn)行前酯化2小時(shí)，然后升溫進(jìn)行后酯化，溫度為60 9(TC反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用300克水洗漆3次，分去水相，用 高真空除去水份，得到297.2克澄清的無(wú)色稠狀液體(即甲基錫穩(wěn)定劑)， 收率96%，錫含量為16.3%。
制成甲基錫穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)式
實(shí)施例五
146克(lmol)己二酸與148克(1.9mol) 2-巰基乙醇(或3-巰基丙醇、 2-甲基-2-巰基乙醇、或4-巰基丁醇)混合后，加入300克甲苯(或石油醚或 正己烷或環(huán)己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸回流，反應(yīng)完 畢后，用200ml水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶劑 以及水，得250克己二酸二巰基乙酯，收率94%。
將266克(lmol)己二酸二巰基乙酯滴入氯當(dāng)量為1摩爾二甲基二氯化 錫水溶液中，溫度為25 30°C，用氨水溶液(或氫氧化鈉水溶液或碳酸氫 鈉水溶液)調(diào)整體系的PH值為7 8，滴加完畢，體系的PH保持在7 8， 保溫進(jìn)行前酯化2小時(shí)，然后升溫進(jìn)行后酯化，溫度為60 90"C反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用300克水洗滌3次，分去水相，用 高真空除去水份，得到325.8克澄清的無(wú)色稠狀液體(即甲基錫穩(wěn)定劑)， 收率96%，錫含量為17.5%。制成甲基錫穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)式:
(CH3)2Sn~f~S-
H2
-c
O
H2 -C
O
O
應(yīng)用試驗(yàn)
將SM501分別與實(shí)施例一和實(shí)施例二中的甲基錫穩(wěn)定劑應(yīng)用在PVC片 材上進(jìn)行靜態(tài)老化試驗(yàn)，添加熱穩(wěn)定劑的量均為0.9%，制成的PVC片材在 18(TC保溫，每隔十分鐘留樣備用，直到所有的片材都變黃，總共用時(shí)110 分鐘，把所有片材樣品制成表格，這樣很直觀的得到老化對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其 結(jié)果如下
表一甲基錫熱穩(wěn)定劑在PVC片材上的靜態(tài)老化試驗(yàn)
SM501實(shí)施例一實(shí)施例二
穩(wěn)定劑添加量％0.90.90.9
穩(wěn)定劑錫含量％19.217.816.3
穩(wěn)定劑錫添加量％0.1730.1600.147
片材開始黃變時(shí)間min406070
片材完全黃變時(shí)間min60畫110
從表一中可以看出本發(fā)明研制的新型甲基錫具有著及其優(yōu)良的熱穩(wěn)定 效果，在同等用量條件下，比現(xiàn)售的最好的熱穩(wěn)定劑黃變時(shí)間延長(zhǎng)半倍以上，
而且新型熱穩(wěn)定劑中的錫含量下降了 1.4%左右。如果要達(dá)到SM501同等的 效果，新型穩(wěn)定劑的添加量會(huì)更少，這樣可以大幅度降低PVC廠家的生產(chǎn) 成本，達(dá)到廉價(jià)的目的。
1權(quán)利要求
1、一種甲基錫穩(wěn)定劑，其特征在于具有以下分子結(jié)構(gòu)式其中，m為1及以上的整數(shù)， n為1及以上的整數(shù)，g為1或2。
2、 一種權(quán)利要求1所述甲基錫穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于在催化 劑存在的條件下，先將烷烴二酸、巰基醇和溶劑混合回流，反應(yīng)完畢后，用 水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，取相應(yīng)的二巰酯；在0 40'C的環(huán)境溫度下， 將取得的二巰酯加入一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液中，用堿溶 液調(diào)體系的PH值為7 9，保溫進(jìn)行前酯化2 6小時(shí)，然后升溫至40 90°C 進(jìn)行后酯化反應(yīng)2 6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī)相再用水洗滌后 分去水相，用真空除去水份，即得甲基錫穩(wěn)定劑。
3、 一種權(quán)利要求1所述甲基錫穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于在催化 劑存在的條件下，先將垸烴二酸、巰基醇和溶劑混合回流，反應(yīng)完畢后，用 水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，取相應(yīng)的二巰酯；在0 4(TC的環(huán)境溫度下， 將取得的二巰酯加入由一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫組成的混合水溶 液中，用堿溶液調(diào)體系的PH值為7 9，保溫進(jìn)行前酯化2 6小時(shí)，然后 升溫至40 9(TC進(jìn)行后酯化反應(yīng)2 6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，分去水相，有機(jī) 相再用水洗滌后分去水相，用真空除去水份，即得甲基錫穩(wěn)定劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述垸烴二酸和巰基醇的摩爾比為1 : 1.9 4，垸烴二酸和巰基醇總體積與溶劑總體比為1 : 1 10。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述二巰酯與一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫水溶液中氯當(dāng)量的摩爾比為l:l。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于所述二巰酯與一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液中氯當(dāng)量的摩爾比為l : l，其中，一 甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的摩爾比為1 : 2 6。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述烷烴二酸為丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述巰基醇為2-巰 基乙醇或3-巰基丙醇或2-甲基-2-巰基乙醇或4-巰基丁醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述催化劑為對(duì)甲 基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備方法，其特征在于所述溶劑為石油醚 或正己烷或環(huán)己垸或氯仿或苯或甲苯。
全文摘要
甲基錫穩(wěn)定劑及其制備方法，涉及有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。在催化劑存在的條件下，先將烷烴二酸、巰基醇和溶劑混合回流，反應(yīng)完畢后，用水洗滌，取二巰酯；將取得的二巰酯加入一甲基三氯化錫或(和)二甲基二氯化錫的水溶液中，用堿溶液調(diào)體系的pH值，保溫進(jìn)行前酯化反應(yīng)，然后升溫再進(jìn)行后酯化反應(yīng)，完畢后，有機(jī)相用水洗滌后分去水相，用真空除去水份，即得甲基錫穩(wěn)定劑。產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和壓析性，且無(wú)毒性，高熱穩(wěn)定性好，低錫含量，這種低錫含量的甲基錫的熱穩(wěn)定效果要優(yōu)于現(xiàn)有的甲基錫，為了最終PVC制品要達(dá)到同樣的穩(wěn)定效果，甲基錫穩(wěn)定劑的添加量就會(huì)更少，就能進(jìn)一步降低錫用量，最終降低了終端客戶端的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07F7/22GK101475584SQ20091002552
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者張業(yè)武, 成貞輝, 李艷軍, 江以樺, 趙根根 申請(qǐng)人:揚(yáng)州哈泰克材料有限公司