專利名稱：馬來(lái)酸二巰酯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是作為PVC熱穩(wěn)定劑的馬來(lái)酸二巰酯
化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)良的耐腐蝕性、難燃性和高力學(xué)性能，又因?yàn)?br> 價(jià)格低廉，原料來(lái)源豐富，制造工藝成熟，因此制品廣泛用于輕工、機(jī)械、電子、建筑、紡織、航空、醫(yī)藥食品包裝等行業(yè)，是一種理想的鋼材、木材的替代產(chǎn)品，應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。目前，聚氯乙烯已發(fā)展成為僅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大合成樹(shù)脂。
由于聚氯乙烯結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、支化點(diǎn)和引發(fā)劑殘基等，加熱到IO(TC即伴隨著脫氯化氫反應(yīng)降解，在加工溫度(17(TC或更高)下，降解反應(yīng)加快，迅速發(fā)生大分子交聯(lián)。為了最大限度地減少加工時(shí)聚氯乙烯化學(xué)性能和物理性能的損失，需要添加改善聚合物的熱穩(wěn)定性的一些化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)稱為熱穩(wěn)定劑。
用于聚氯乙烯(PVC)中的熱穩(wěn)定劑旨在防止高溫加工過(guò)程中，因?yàn)橄┍鹊拇嬖诙l(fā)生的降解，它往往與烯丙基氯的穩(wěn)定性和氯化氫的吸收有關(guān)。
現(xiàn)有的PVC熱穩(wěn)定劑主要有如下幾大類。一金屬皂類及其替代品
這類典型的穩(wěn)定劑包括鎘皂、鉛皂、堿金屬和堿土金屬皂及其它們的替代品，其中鎘皂、鉛皂因?yàn)樗鼈兊亩拘砸巡辉偕a(chǎn)，其它的鋇皂、鈣皂初期的穩(wěn)定性較差、鋅皂后期穩(wěn)定性較差、金屬皂類較易產(chǎn)生噴霧現(xiàn)象，而且在各種穩(wěn)定劑中對(duì)壓析影響最大。目前已經(jīng)有大量商品化的替代品種，Witco公司主要有Mark6736、 4716、 6448、 6747、 4776、 6729、 4753、 4782, Baerocher公司開(kāi)發(fā)的品種有MC-KA41、 MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑，可滿足多種需求，但在硬質(zhì)高透明制品和醫(yī)藥食品包裝材料中，這類穩(wěn)定劑無(wú)法滿足需求。
二稀土熱穩(wěn)定劑
稀土礦是我國(guó)獨(dú)特的資源，約占世界儲(chǔ)量的80%，因此利用稀土資源發(fā)展熱穩(wěn)定劑得天獨(dú)厚，該穩(wěn)定劑具有較好的熱穩(wěn)定性、促進(jìn)熔融，加工性能好，有偶聯(lián)增容、增塑和增韌性好、優(yōu)良透明性、耐候性和安全無(wú)毒性，但稀土穩(wěn)定劑對(duì)PVC熔體流動(dòng)性、塑化程度影響不大，具有加速凝膠化的作用，用量較大的時(shí)候，物料的離輥性不理想，有壓析傾向
三水滑石類熱穩(wěn)定劑
水滑石類熱穩(wěn)定劑是由日本在20世紀(jì)80年代新開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)熱穩(wěn)定劑，應(yīng)用廣泛的陰離子型層柱材料，目前水滑石類熱穩(wěn)定劑研究較多的是Mg-Al水滑石，主要應(yīng)用研究集中在與其他熱穩(wěn)定劑，如有機(jī)錫、鉛或鋅鹽等作為熱穩(wěn)定劑，進(jìn)一步提高PVC熱穩(wěn)定性；同時(shí)與其它助劑共用可以提高PVC光穩(wěn)定性和耐候性；另外，水滑石類化合物由于其結(jié)構(gòu)特殊性，還可以作為阻燃劑、防霧防流滴劑、潤(rùn)滑劑等，但這類穩(wěn)定劑不能單獨(dú)起到熱穩(wěn)定效果。
四有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是目前PVC最佳和最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑，適用于高透明制品，熱穩(wěn)定性高，相容性極好，不會(huì)出現(xiàn)噴霜和滲出等現(xiàn)象，幾乎所有的有機(jī)錫都不會(huì)引起壓析，而且毒性低，幾乎每一個(gè)新產(chǎn)品出現(xiàn)很快被市場(chǎng)所接受，因此開(kāi)發(fā)研制十分活躍。
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)目前美國(guó)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑用量約占熱穩(wěn)定劑總用量的28%，日本和西歐也分別達(dá)到25%和18%左右，而我國(guó)僅占5%左右。有機(jī)錫的主要的品種有單烷基錫、雙烷基錫以及三烷基錫等三個(gè)系列，
其中三烷基錫系列毒性很強(qiáng)，不能作為穩(wěn)定劑使用；單烷基錫有單甲基錫、單丁基錫、單辛基錫等；雙烷基錫有二甲基錫、二丁基錫、二辛基錫等。目前，歐盟已經(jīng)規(guī)定應(yīng)用于醫(yī)藥食品包裝的PVC材料中禁止使用丁基錫和辛基錫系列，而甲基錫系列由于它特有的性質(zhì)仍被廣泛的應(yīng)用于各種高檔PVC
制品中。
在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的甲基錫(SM501)主要是含有20%三巰基乙酸異辛酯甲基錫和80%二巰基乙酸異辛酯二甲基錫，其錫含量為19.4%,在實(shí)際的加工過(guò)程中，市場(chǎng)上的這種甲基錫會(huì)從制品的內(nèi)部向表面移動(dòng)，最后從制品表面析出，形成斑花，影響了制品的成色，這就是所謂的滲出(或稱出汗)；另外，在加工過(guò)程中，配合料易粘輥，脫模性、潤(rùn)滑性較差，不利于產(chǎn)品的連續(xù)加工生產(chǎn)；甲基錫的成本主要在于錫的成本比較髙，如何能夠降低產(chǎn)品中錫的含量、增強(qiáng)甲基錫的穩(wěn)定效果、降低甲基錫在PVC制品中的含量，這就給我們提出了 一個(gè)科研方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于研制一種新型的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，適用于硬質(zhì)高透明PVC制品，具有極佳的透明性、耐候性、相容性、壓析性。本發(fā)明產(chǎn)品為馬來(lái)酸二巰酯，其分子結(jié)構(gòu)式為
f H2 、 /=\ 〖H2 )
HS~^~C —0、/ /O+C +SH
o o
其中，m為1以上的整數(shù)值。
本發(fā)明產(chǎn)品具有甲基錫系列的無(wú)毒性、高透明性、高熱穩(wěn)定性，且，在保持有機(jī)錫穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性和透明性的同時(shí)，盡可能降低錫含量，以達(dá)到價(jià)廉的目的。另外，還同時(shí)起到協(xié)同穩(wěn)定效果的有機(jī)穩(wěn)定劑也能具有潤(rùn)滑劑的功效，使得原甲基錫在加工時(shí)不會(huì)粘輥，不易滲出。
本發(fā)明另一目的在于發(fā)明具有上述特點(diǎn)的馬來(lái)酸二巰酯的合成方法 在催化劑存在的條件下，將馬來(lái)酸酐和巰基醇溶解在溶劑中，回流后用
水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，即得馬來(lái)酸二巰酯。
所述馬來(lái)酸酐和巰基醇的摩爾比為1 : 0.9 4。 所述馬來(lái)酸酐和巰基醇的總體積與溶劑體積比為l : 1 10。 所述巰基醇為2-巰基乙醇或3-巰基丙醇或2-甲基-2-巰基乙醇或4-巰基 丁醇。
所述溶劑為石油醚或正己烷或環(huán)己垸或氯仿或苯或甲苯。
所述催化劑為對(duì)甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
本發(fā)明合成路線簡(jiǎn)單、合理，產(chǎn)品收率可達(dá)94%，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
將98克(lmol)馬來(lái)酸酐與172克(2.2mol) 2-巰基乙醇混合后，加 入200克甲苯或石油醚或正己烷，再加入0.5克對(duì)甲基苯磺酸回流，反應(yīng)完 畢后，用200ml水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶劑 以及水，得222克馬來(lái)酸二巰基乙酯，收率94%。
實(shí)施例二
將100克(lmol)馬來(lái)酸酐與82.8克(0.9mol) 3-巰基丙醇混合后， 加入300克環(huán)己烷或氯仿或苯，再加入1.5克苯磺酸回流，反應(yīng)完畢后，用 100ml水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶劑以及水， 得150克馬來(lái)酸二(3-巰基丙基)酯，收率60%。
實(shí)施例三
將100克(lmol)馬來(lái)酸酐與424克(4mo1) 4-巰基丁醇混合后，加入 500克環(huán)己烷或氯仿或甲苯，再加入5克甲基磺酸回流，反應(yīng)完畢后，用200ml
6水洗滌三次，干燥后，蒸出溶劑，高真空抽出低沸點(diǎn)的溶劑以及水，得256 克馬來(lái)酸二(4-巰基丁基)酯，收率97%。 應(yīng)用
將制成的馬來(lái)酸二巰基乙酯與SM501配成15%、25%、35%、45%、55%、 65%的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑，分別記為01#、 02#、 03#、 04#、 05#、 06#，與 SM501甲基錫穩(wěn)定劑應(yīng)用在PVC片材上進(jìn)行動(dòng)態(tài)老化試驗(yàn)，添加熱穩(wěn)定劑 的量均為0.9%，將PVC樹(shù)脂與熱穩(wěn)定劑以及其它助劑混合后，升溫混料， 在17(TC每隔三分鐘留樣備用，直到所有的片材都變黃，總共用時(shí)36分鐘， 把所有片材樣品制成表格，這樣很直觀的得到老化對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其結(jié)果如 下
表一甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑在PVC片材上的動(dòng)態(tài)老化試驗(yàn)
SM501010203040506
穩(wěn)定劑添加量％0.90.90.90.90.90.90.9
穩(wěn)定劑錫含量％19.216.314.412.510.68.66.7
穩(wěn)定劑錫添加量％0.1730.1470.1300.1130.0950.0770扁
片材開(kāi)始黃變時(shí)間min9996666
片材完全黃變時(shí)間min24362724211815
從表一中可以看出研制的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑在30%的復(fù)配量以內(nèi)，
具有和市售甲基錫穩(wěn)定劑(SM501) —樣的初期熱穩(wěn)定效果，而且后期穩(wěn)定 效果要大大優(yōu)于SM501;在同等用量條件下，比現(xiàn)售的最好的熱穩(wěn)定劑黃 變時(shí)間延長(zhǎng)半倍以上，而且復(fù)合熱穩(wěn)定劑中的錫含量下降了 3.0%左右，這 樣大幅度降低了PVC廠家的生產(chǎn)成本，達(dá)到廉價(jià)的目的。
權(quán)利要求
1、馬來(lái)酸二巰酯，其分子結(jié)構(gòu)式為其中，m為1以上的整數(shù)值。
2、 一種如權(quán)利要求1所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于在 催化劑存在的條件下，將馬來(lái)酸酐和巰基醇溶解在溶劑中，回流后用水洗滌， 經(jīng)干燥后蒸出溶劑，即得馬來(lái)酸二巰酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于所述馬 來(lái)酸酐和巰基醇的摩爾比為1 : 0.9 4。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于所述馬 來(lái)酸酐和巰基醇的總體積與溶劑體積比為1 : 1 10。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于所述巰 基醇為2-巰基乙醇或3-巰基丙醇或2-甲基-2-巰基乙醇或4-巰基丁醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于所述溶 劑為石油醚或正己垸或環(huán)己烷或氯仿或苯或甲苯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述馬來(lái)酸二巰酯的合成方法，其特征在于所述催 化劑為對(duì)甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
全文摘要
馬來(lái)酸二巰酯及其合成方法，涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，在催化劑存在的條件下，將馬來(lái)酸酐和巰基醇溶解在溶劑中，回流后用水洗滌，經(jīng)干燥后蒸出溶劑，即得馬來(lái)酸二巰酯。產(chǎn)品具有甲基錫系列的無(wú)毒性、高透明性、高熱穩(wěn)定性，且，在保持有機(jī)錫穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性和透明性的同時(shí)，盡可能降低錫含量，以達(dá)到價(jià)廉的目的。另外，還同時(shí)起到協(xié)同穩(wěn)定效果的有機(jī)穩(wěn)定劑也能具有潤(rùn)滑劑的功效，使得原甲基錫在加工時(shí)不會(huì)粘輥，不易滲出。
文檔編號(hào)C07C323/12GK101481342SQ20091002552
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者張業(yè)武, 成貞輝, 李艷軍, 江以樺, 趙根根 申請(qǐng)人:揚(yáng)州哈泰克材料有限公司