專利名稱：一種聚馬來酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚馬來酸的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚馬來酸(HPMA)，俗稱水解聚馬來酸酐，是一種性能卓越、用途廣泛的水處理劑 和高效分散劑。
目前，聚馬來酸的制備 一為輻射聚合法。該法采用鈷60輻射馬來酸酐，使之發(fā)生 聚合反應(yīng)而制得聚馬來酸酐。這是聚馬來酸酐制備的最早方法。首先由LangPavelich和 Clayey于1961年開發(fā)的，制得聚馬來酸酐的分子量是19500，轉(zhuǎn)化率為5%。他們突破了 馬來酸酐均聚的禁區(qū)，改變了人們長期認(rèn)為馬來酸酐只能與其它單體共聚，而不能均聚 的觀念，引發(fā)了人們對該類單體聚合的研究。該法的缺點(diǎn)是輻射源來源困難、設(shè)備昂貴、 條件高、分子量難控制、轉(zhuǎn)化率低，只能用于科學(xué)研究，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。二為有 機(jī)溶液聚合法。該法采用自由基引發(fā)、有機(jī)物為溶劑、溶液聚合反應(yīng)的方法制備聚馬來 酸酐。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化合物。溶劑多為苯、甲苯、 二甲苯等芳烴。聚合溫度一般控制在70-120。C。實(shí)驗(yàn)室研究成果為在100-11(TC時反 應(yīng)，反應(yīng)物顏色較深，得率約為73%-83%，分子量約為1400;在卯-95'C時反應(yīng)，產(chǎn)物 色淺，得率為88%-96%，分子量1600-1900。溶劑及用量、馬來酸酐原料的質(zhì)量對聚合 也有一定的影響。該工藝聚合的高分子量產(chǎn)品只能用于科學(xué)研究，也難以進(jìn)行工業(yè)化生 產(chǎn)；工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品平均分子量在400以下。三是水溶液聚合法。該法以水代替有機(jī) 溶劑，自由基引發(fā)、水溶液聚合反應(yīng)的方法制備聚馬來酸酐。水溶液聚合法優(yōu)點(diǎn)是用水 代替苯類有機(jī)溶劑，消除了易燃易爆的潛在危險，安全衛(wèi)生，溶劑不需回收，能耗降低， 一步聚合即得水解聚馬來酸酐，工藝簡單、操作簡便、成本低。
例如1979年，我國天津合成材料研究所和華東化工學(xué)院采取的水解聚馬來酸酐的 合成工藝，其工藝均為在馬來酸酐的芳烴(如苯、甲苯、二甲笨等)溶液中加入引發(fā)劑(偶 氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等)進(jìn)行自由基聚合，除去溶劑后得到聚馬來酸酐，再水解 得到50%左右的水解聚馬來酸酐。但其引發(fā)劑用量較大(一般為馬來酸酐投料量的8%左 右)，且所用引發(fā)劑偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等價格昂貴，生產(chǎn)成本高。90年代初， 我國開始研制生產(chǎn)酸型的水解聚馬來酸，即將馬來酸酐先水解，再由過氧化物引發(fā)進(jìn)行 水相聚合生產(chǎn)水解聚馬來酸。該工藝簡單易行，可以在4-5h內(nèi)直接得到適用作水處理劑或助洗劑的低分子量分布的酸型水解聚馬來酸，但所得產(chǎn)品的分子量一般偏低，工藝尚 不完善。近年來，甘肅化工研究院以水作溶劑，27.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水作引發(fā)劑， 在復(fù)合催化劑作用下，開發(fā)出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的水解聚馬來酸，所得產(chǎn)品性能與溶劑法相 當(dāng)，而成本卻下降約25%。西安石油學(xué)院以水為溶劑，30%雙氧水為引發(fā)劑，以混合過 渡金屬離子(M^)為主催化劑，合成了分子量在650-850之間的水解聚馬來酸，產(chǎn)品質(zhì)量 達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)一等品要求。金陵石化研究院以水為溶劑，27.5%雙氧水為引發(fā)劑， 在特制催化劑的作用下，生產(chǎn)出符合國標(biāo)要求的棕黃色透明水解聚馬來酸，產(chǎn)品溴值小 于150mg/g，而成本下降20%，生產(chǎn)周期約6h，但所得產(chǎn)品平均分子量僅在400左右， 平均分子量偏低。北京化工大學(xué)以雙氧水為引發(fā)劑，水為溶劑，所得聚馬來酸產(chǎn)品溴值 較低，平均分子量較高，阻垢性能好，達(dá)到國家優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，但尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)裝 置的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品得率高，溴值低， 質(zhì)量穩(wěn)定，且適合工業(yè)化生產(chǎn)的平均分子量大于5500以上的聚馬來酸的制備方法。
其技術(shù)方案是 一種聚馬來酸的制備方法，其特征在于將馬來酸酐、蒸餾水、過 渡金屬離子M^復(fù)合物和銨鹽構(gòu)成的混合物，按照1: 1.2-1.4: 0.015-0.02的質(zhì)量配比 一次性投入反應(yīng)釜，加熱至40-60。C使其全部溶解；然后，在不斷攪拌的條件下，再緩 慢加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度90-10(TC，保溫反應(yīng)l-2小時，即得平均分 子量大于5500以上的聚馬來酸。
所述過渡金屬離子M^復(fù)合物和銨鹽質(zhì)量配比為20-30: 70-80。
過渡金屬離子M"復(fù)合物可以是Ci^+和Mo"的氧化物質(zhì)量配比為40-60: 60-40 復(fù)合的一種。
銨鹽為NH4+的硫酸鹽。
其技術(shù)效果是本發(fā)明一種聚馬來酸的制備方法，以水為溶劑，雙氧水為引發(fā)劑， 在過渡金屬離子M^復(fù)合物和銨鹽構(gòu)成的催化劑的作用下，通過一釜多歩串聯(lián)反應(yīng)合成 聚馬來酸，其聚合反應(yīng)時間短，工藝流程簡單，產(chǎn)率可達(dá)99.0%以上(以馬來酸酐計)， 產(chǎn)品平均分子量達(dá)到5500以上，溴值小于30mg/g，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。同時，其生產(chǎn)工藝 為環(huán)保型清潔工藝，無工業(yè)三廢排放，操作簡便，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l。取馬來酸酐(MA)30g、蒸餾水36g、過渡金屬離子N^+復(fù)合物和銨鹽構(gòu) 成的混合物4.5g， 一次性放入反應(yīng)釜，加熱至4(TC;然后，在不斷攪拌的條件下，緩 慢加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度9(TC，保溫反應(yīng)1-2小時，即得平均分子 量大于5500以上的聚馬來酸(HPMA)，產(chǎn)品為棕紅色透明液體。
實(shí)施例2。取馬來酸酐(MA)32g、蒸餾水42.6g、過渡金屬離子M^復(fù)合物和銨鹽 構(gòu)成的混合物5.7g， 一次性放入反應(yīng)釜，加熱至5(TC;然后，在不斷攪拌的條件下， 緩慢加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度95'C，保溫反應(yīng)1.5小時，即得平均分子 量大于5500以上的聚馬來酸(HPMA)，產(chǎn)品為棕紅色透明液體。
實(shí)施例3。取馬來酸酐(MA)35g、蒸餾水49g、過渡金屬離子1V^+復(fù)合物和銨鹽構(gòu) 成的混合物7g， 一次性放入反應(yīng)釜，加熱至6(TC;然后，在不斷攪拌的條件下，緩慢 加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度10(TC，保溫反應(yīng)2小時，即得平均分子量大 于5500以上的聚馬來酸(HPMA)，產(chǎn)品為棕紅色透明液體。
權(quán)利要求
1、一種聚馬來酸的制備方法，其特征是將馬來酸酐、蒸餾水、過渡金屬離子M2+復(fù)合物和銨鹽構(gòu)成的混合物，按照1∶1.2-1.4∶0.015-0.02的質(zhì)量配比一次性投入反應(yīng)釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然后，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度90-100℃，保溫反應(yīng)1-2小時，即得平均分子量大于5500以上的聚馬來酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚馬來酸的制備方法，其特征在于所述過渡金屬離子 M^復(fù)合物和銨鹽的質(zhì)量配比為20-30: 70-80。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚馬來酸的制備方法，其特征在于所述過渡金屬離子 M^復(fù)合物可以是C和Mc^+的氧化物質(zhì)量配比為40-60: 60-40復(fù)合的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚馬來酸的制備方法，其特征在于所述銨鹽為NH/的 硫酸鹽。
全文摘要
一種聚馬來酸的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其目的是提供一種產(chǎn)品得率高，溴值低，質(zhì)量穩(wěn)定，且適合工業(yè)化生產(chǎn)的平均分子量大于5500以上的聚馬來酸的制備方法。其技術(shù)要點(diǎn)是將馬來酸酐、蒸餾水過渡金屬離子M²⁺復(fù)合物和銨鹽構(gòu)成的混合物，按照1∶1.2-1.4∶0.015-0.02的質(zhì)量配比一次性投入反應(yīng)釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然后，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發(fā)聚合，控制聚合反應(yīng)溫度90-100℃，保溫反應(yīng)1-2小時，即得平均分子量大于5500以上的聚馬來酸。其產(chǎn)率可達(dá)99.0％以上(以馬來酸酐計)，溴值小于30mg/g，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。且為環(huán)保型清潔工藝，無工業(yè)三廢排放，操作簡便，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08F4/22GK101575392SQ20091011713
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者邢獻(xiàn)軍 申請人:安徽省藍(lán)天化工有限公司