本發(fā)明涉及一種液體多聚酸酐、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲基四氫苯酐等液體酸酐廣泛應(yīng)用于電機(jī)、干式變壓器、高壓開(kāi)關(guān)、互感器、電力電容電阻、集成電路的浸漬、澆注與纏繞等工藝。隨著中國(guó)電子電力行業(yè)的快速發(fā)展，甲基四氫苯酐等液體酸酐的產(chǎn)量快速擴(kuò)張，在國(guó)內(nèi)形成了浙江嘉興、遼寧大連和河南濮陽(yáng)三大生產(chǎn)基地，浮現(xiàn)了嘉興南洋萬(wàn)事興化工有限公司、浙江阿爾法化工科技有限公司，大連金世光電材料有限公司，濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司和嘉興聯(lián)興化工新材料有限公司為代表的生產(chǎn)企業(yè)。據(jù)估計(jì)，2017年的國(guó)內(nèi)甲基四氫苯酐等液體酸酐的產(chǎn)能約12萬(wàn)噸。

眾所周知，按照目前甲基四氫苯酐的生產(chǎn)工藝，在減壓蒸餾的過(guò)程中，反應(yīng)釜中大約5％的甲基四氫苯酐等液體酸酐基本聚合成多聚體，其直接作為殘?jiān)欧诺交厥胀爸?。按照全?guó)酸酐的產(chǎn)能計(jì)算，大約每年有5000-10000噸殘?jiān)a(chǎn)品，相當(dāng)于一個(gè)投資3000-5000萬(wàn)元的中型酸酐廠的產(chǎn)能。目前，這類殘?jiān)饕袃蓚€(gè)途徑處理：第一，市場(chǎng)一些沒(méi)有資質(zhì)的工廠當(dāng)廢品價(jià)格(約2000-3000/噸)回收，流向建筑防水涂料等低端涂料或者膠黏劑等，但是這個(gè)市場(chǎng)用量少，造成液體酸酐工廠積壓很多殘?jiān)荒芴幚怼４嬖陔S意傾倒現(xiàn)場(chǎng)，造成很大的環(huán)境破環(huán)和安全隱患。第二，政府嚴(yán)格控制企業(yè)的殘?jiān)飨?，并收?000-5000/噸的殘?jiān)幚碣M(fèi)，統(tǒng)一由政府進(jìn)行焚燒。這種政府行為控制了環(huán)境破壞和安全隱患，但是明顯增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且是焚燒過(guò)程中也存在大氣污染行為。因此，研究一種新型的減少或者消除液體酸酐生產(chǎn)工藝過(guò)程中的殘?jiān)?，從而獲取新的液體酸酐產(chǎn)品，并根據(jù)這類產(chǎn)品的特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)配或者改性，制備物理性能和加工性能優(yōu)異的電氣絕緣用新型環(huán)氧樹(shù)脂體系，對(duì)于液體酸酐、電氣絕緣和復(fù)合材料生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)境保護(hù)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是減少甚至消除高聚物殘?jiān)雀碑a(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，并將制備的液體多聚酸酐進(jìn)行改性應(yīng)用于制備高性能電氣絕緣件。這項(xiàng)液體多聚酸酐生產(chǎn)技術(shù)可以顯著減少甚至消除甲基四氫苯酐等生產(chǎn)過(guò)程中高聚物殘?jiān)雀碑a(chǎn)物，從而提高了酸酐生產(chǎn)工廠的經(jīng)濟(jì)效益，也減輕了化工企業(yè)的環(huán)保壓力。同時(shí)，其于低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)中的應(yīng)用也解決了液體多聚酸酐的市場(chǎng)問(wèn)題，并且制備一種低成本、高性能的電氣絕緣用環(huán)氧樹(shù)脂apg澆注體系。這項(xiàng)液體酸酐副產(chǎn)品綠色環(huán)保利用技術(shù)利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行工藝改進(jìn)，不用進(jìn)行任何設(shè)備投入，也提高了生產(chǎn)設(shè)備的利用效率和工廠的能耗，減少甚至消除了液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，體現(xiàn)了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)，針對(duì)液體多聚酸酐的產(chǎn)品特點(diǎn)設(shè)計(jì)的一種低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)解決了液體多聚酸酐的市場(chǎng)應(yīng)用問(wèn)題，也給予電氣設(shè)備制造商提供了性價(jià)比高的絕緣材料。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種液體多聚酸酐，所述液體多聚酸酐的技術(shù)參數(shù)：

酸值(480-600mg/koh/g),

酐基含量(25.5％-39％)

粘度(150-4000mpa.s)。

一種液體多聚酸酐的制備方法，所述液體多聚酸酐通過(guò)將液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)濾后的前餾分和減壓蒸餾后的剩余物過(guò)濾后混合得到，具體為：將異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后的粗產(chǎn)品從異構(gòu)化釜移入減壓蒸餾釜，于160℃-240℃進(jìn)行真空蒸餾，物料溫度隨著真空度的逐步提高而逐漸降低至150℃-170℃，控制溫度在這個(gè)范圍內(nèi)，移出蒸餾過(guò)程中得到的前餾分，當(dāng)液體酸酐的產(chǎn)量為總產(chǎn)量的75-83％時(shí)停止減壓蒸餾，取消后餾分工藝和重蒸工藝，將減壓蒸餾后的剩余物過(guò)濾后直接與過(guò)濾后的前餾分混合，得到液體多聚酸酐。

所述液體多聚酸酐含酸酐與酸酐聚合物。

所述液體多聚酸酐包括但不限于甲基四氫苯酐或甲基六氫苯酐。

上述液體多聚酸酐的應(yīng)用，將所述液體多聚酸酐應(yīng)用于制備apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)，所述制備過(guò)程為：

1)液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂：在常溫下，將液體多聚酸酐按照與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1-10：100加入環(huán)氧樹(shù)脂中，邊攪拌邊升溫至120℃-200℃，并保持溫度反應(yīng)1-5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至60-100℃，加入5％-25％稀釋劑攪拌30-120分鐘，過(guò)濾包裝；

2)液體多聚酸酐改性固化劑：在80℃-150℃，將增韌酸酐和液體多聚酸酐按照質(zhì)量比為10-90：10-40混合，反應(yīng)1-5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至25℃-60℃，加入0.05％-5％促進(jìn)劑攪拌30-120分鐘，過(guò)濾包裝；

將液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂與改性多聚酸酐固化劑和400目活性石英粉按質(zhì)量比100:80:450-500在溫度為25℃-80℃的條件下進(jìn)行混合，于真空條件下真空脫泡0.5-2小時(shí)后澆入模具進(jìn)行固化反應(yīng)。

所得固化反應(yīng)物符合10kv和35kv中高壓電氣絕緣產(chǎn)品的要求。

所述液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂為乳白色至淺黃色無(wú)溶劑液體多聚酸酐改性液體環(huán)氧樹(shù)脂，產(chǎn)品參數(shù)為：

所述液體多聚酸酐改性固化劑為乳白色至淺黃色無(wú)溶劑預(yù)加速液體多聚

酸酐改性固化劑，產(chǎn)品參數(shù)為：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明首次通過(guò)改變生產(chǎn)工藝的形式生產(chǎn)一種液體多聚酸酐，利用甲基四氫苯酐等液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中的現(xiàn)有設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了減少甚至消除液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中的高聚物副產(chǎn)品。不僅為液體酸酐生產(chǎn)企業(yè)的整體利潤(rùn)率提高約2％，而且也減少了企業(yè)的環(huán)保問(wèn)題。

2)通過(guò)控制甲基四氫苯酐的產(chǎn)品產(chǎn)量調(diào)整液體多聚酸酐中的高聚物副產(chǎn)物的含量(20-35％)以便獲取不同品質(zhì)的液體多聚酸酐，是一項(xiàng)零投資、工藝可控和品質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)。

3)本發(fā)明利用液體多聚酸酐制備的一種電氣絕緣用低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂體系為上述液體多聚酸酐確定了市場(chǎng)，使得電氣絕緣材料具有更加優(yōu)異的抗開(kāi)裂和彎曲性能，給電氣絕緣材料探索出一條新途徑。

該液體多聚酸酐生產(chǎn)工藝不僅減少甚至消除了液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中的殘?jiān)?，而且提高了生產(chǎn)效率，降低了能量的消耗。

同時(shí)，該液體多聚酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂配合固化物的沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能比普通液體酸酐固化物提高約20-30％，冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，耐低溫性能從-40℃降低到-50℃。

該多聚酸酐的生產(chǎn)技術(shù)可以在液體酸酐生產(chǎn)過(guò)程中改變餾分的比例來(lái)調(diào)整固化物的物理性能，從而固化物的不同機(jī)械性能。同時(shí)，根據(jù)該多聚酸酐的特點(diǎn)設(shè)計(jì)一種低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)，包含液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂和預(yù)加速的改性多聚酸酐固化劑，所述配方改性環(huán)氧樹(shù)脂為乳白色至淺黃色無(wú)溶劑液體多聚酸酐改性液體環(huán)氧樹(shù)脂，所述固化劑為預(yù)加速改性液體多聚酸酐固化劑，將各組分按預(yù)期的數(shù)量在較低的溫度下進(jìn)行混合，混合均勻后，在真空條件下脫泡0.5到2小時(shí)后澆入模具進(jìn)行固化反應(yīng)。

所述低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)主要特性是在保持機(jī)械性能的情況下可以增加10-20％的填料，而且該體系的直接原料成本降低約10-20％，直接降低了電氣設(shè)備制造廠的材料成本。

利用本發(fā)明的液體多聚酸酐制備的低粘度的apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)具有高填料量，低成本和優(yōu)異機(jī)械性能的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為現(xiàn)有的甲基四氫苯酐制備工藝簡(jiǎn)圖。

從圖中可以看出，甲基四氫苯酐生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)品分為前餾分、產(chǎn)品和后餾分，將前后餾份切入不合格品受槽，將合格品切入合格品計(jì)量槽，用真空將合格品移入混料釜后包裝，不合格品進(jìn)行減壓重蒸，減壓蒸餾產(chǎn)生的高聚物(約5％)壓入高聚物專用車后用鐵桶或者塑料袋包裝。

圖2為本發(fā)明的甲基四氫苯酐制備工藝簡(jiǎn)圖。

從圖中可以看出，本發(fā)明取消了餾分工藝和重蒸工藝，且所得產(chǎn)品液體多聚酸酐可以直接應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步：

實(shí)施例1：

液體多聚酸酐的制備：

本發(fā)明工藝依據(jù)圖2液體多聚酸酐生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)圖，控制甲基四氫苯酐產(chǎn)率為正常產(chǎn)量的83％時(shí)停止減壓蒸餾，取消后餾分工藝和重蒸工藝，將約7％前餾分及剩余物直接打入減壓蒸餾釜中，攪拌30分鐘直接過(guò)濾轉(zhuǎn)入成品釜，冷卻后包裝，命名為液體多聚酸酐llq1010。生產(chǎn)過(guò)程中除了不到0.05％比例不溶不熔的殘?jiān)?，沒(méi)有甲基四氫苯酐聚合物殘?jiān)龀觥?/p>

產(chǎn)品技術(shù)指如下：

酸值(490mg/koh/g),

酐基含量(38％)

粘度(2100mpa.s)。

實(shí)施例2：

一種低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)的制備：

在常溫下，將3％的液體多聚酸酐加入97％雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂dy128中，邊攪拌邊升溫到150℃，并保持溫度反應(yīng)3小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻常溫至80℃，加入上述合成物重量的15％環(huán)氧活性稀釋劑c12-14醇縮水甘油醚(age)攪拌30分鐘，過(guò)濾包裝.制備粘度約為4500mpa.s的液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂。在110℃下，將60％增韌酸酐(llq1225)和40％液體多聚酸酐進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至60℃，加入0.8％促進(jìn)劑二甲基卞胺(bdma)，攪拌30分鐘，過(guò)濾包裝，制備粘度約為1500mpa.s預(yù)加速的改性多聚酸酐固化劑。將上述制備的低粘度液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂、預(yù)加速的改性多聚酸酐固化劑和400目活性石英粉按100:80:400比例在溫度為35℃下進(jìn)行混合，混合均勻，在真空條件下進(jìn)行真空脫泡0.5-2小時(shí)后澆入模具進(jìn)行固化反應(yīng)，固化反應(yīng)物玻璃化溫度約105℃，符合10kv和35kv中高壓電氣絕緣產(chǎn)品要求。用此材料制備的40.5kv觸頭盒(chj-40.5/606)的平均開(kāi)裂溫度降低了10℃，達(dá)到-50℃。

實(shí)施例3：

一種低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)的制備：

在常溫下，將5％的液體多聚酸酐加入95％雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂dy128中，邊攪拌邊升溫到140℃，并保持溫度反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束迅速冷卻常溫至80℃，加入上述合成物重量的15％活性稀釋劑llq8040，過(guò)濾包裝。制備粘度約為4000mpa.s的液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂。在80℃下，將70％增韌酸酐(llq1225)和30％液體多聚酸酐進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至60℃，加入0.7％促進(jìn)劑二甲基卞胺(bdma)，攪拌30分鐘，過(guò)濾包裝，制備粘度約為250mpa.s預(yù)加速的改性多聚酸酐固化劑。將上述制備的低粘度液體多聚酸酐改性環(huán)氧樹(shù)脂、預(yù)加速的改性多聚酸酐固化劑和400目活性石英粉按100:80:450比例在溫度為35℃下進(jìn)行混合，混合均勻，在真空條件下進(jìn)行真空脫泡0.5-2小時(shí)后澆入模具進(jìn)行固化反應(yīng)，固化反應(yīng)物玻璃化溫度約95℃，符合10kv和35kv中高壓電氣絕緣產(chǎn)品要求。用此材料制備的40.5kv觸頭盒(chj-40.5/606)的平均開(kāi)裂溫度降低了15℃，達(dá)到-55℃。

本發(fā)明利用現(xiàn)有設(shè)備，不增加投資，而且改進(jìn)的生產(chǎn)工藝也降低了企業(yè)的能耗，該發(fā)明生產(chǎn)得到的一種液體多聚酸酐和低粘度apg環(huán)氧樹(shù)脂澆注系統(tǒng)的制備解決了液體酸酐工廠的環(huán)保問(wèn)題和液體多聚酸酐市場(chǎng)應(yīng)用，具有非常高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

綜上所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員閱讀本發(fā)明文件后，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思無(wú)需創(chuàng)造性腦力勞動(dòng)而做出其他各種相應(yīng)的變換方案，均屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。