專利名稱：一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化合物，尤其涉及一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯及其制備方法。
背景技術：
馬來酸酯用途廣泛，常用作表面活性劑、KL共聚物、塑料增塑劑、KH共聚物、食品添加劑、流平劑、潤濕劑、油品添加劑、水性齊聚物、有機錫熱穩(wěn)定劑及皮革助劑的合成中間體等，其衍生物可以做高效殺蟲劑、織物滲透、印染、乳化等助劑，在精細化工、化學助劑領域均有著較大的應用(丁傳忠，楊新瑋.紡織染整助劑[M].化學工業(yè)出版社，1988:48)。
目前已有較多的工作研究了馬來酸酯的合成方法以及工藝路線I)馬來酸單酯馬來酸單酯的合成已經(jīng)較為成熟，其機理也較為簡單。馬來酸酐的活性較高，?；芰^強，在與醇的反應中很容易開環(huán)，不需要催化劑，且不可逆。一般反應溫度較低，因為高的反應溫度容易使馬來酸酐雙酯化。VoraA等(VoraA, BharambeD P. Polymericflowimprover[J] Indian Journal of Technology, 1993，13(9) :633-635)合成了一系列馬來酸單酯，并詳細探討了該系列單酯對聚合物的增容作用；胡振錕等(胡振錕，狄超.馬來酸單辛酯和苯酐單辛酯的制備[J].江蘇化工，2003, 31 (I) :38-39)研究了無催化無溶劑條件下合成馬來酸單辛酯的工藝條件，通過控制反應所需的溫度和反應時間，制備了產(chǎn)率較高的目標產(chǎn)物；姜繼堃等(姜繼堃等.馬來酸單酯的合成方法及其含量測定方法的研究[J].皮革與化工，2009, 26(3) :15-16)分別合成出了馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯，并建立了利用紫外分光光度法測量馬來酸單酯轉化率的方法；2)馬來酸同醇雙酯馬來酸雙酯的合成過程一般需要經(jīng)過兩步反應。第一步與馬來酸單酯的合成相同，如之前所述，比較容易實現(xiàn)；而第二部反應則相對較難，一般需要催化劑，或較高的反應溫度，同時要嚴格控制反應條件，以減少可逆反應及其他副反應的發(fā)生。若馬來酸酐兩步反應的醇相同，則得到馬來酸同醇雙酯。黃克明等(黃克明等.馬來酸雙十六酯的合成[J]，吉林化工學院學報，1993(3):13-15)以馬來酸酐和十六醇為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，合成了馬來酸雙十六酯；崔希麗等(崔希麗等.馬來酸雙十八醇的合成[J]，中國皮革，2006，35(17) :38-39)同樣以對甲苯磺酸為催化劑，二甲苯為溶劑制備了馬來酸雙十八酯；吳雄崗等(吳雄崗等.鈦酸酯催化合成馬來酸二異辛酯[J]，精細石油化工，2008, 25 (4) : 17-19)以馬來酸酐和異辛醇為原料、鈦酸酯為催化劑，制備了馬來酸二異辛酯。3)馬來酸異醇雙酯馬來酸酐的兩步酯化反應分別用不同的醇，并且嚴格控制反應條件以減少甚至阻止可逆反應的發(fā)生，則得到馬來酸異醇雙酯，這方面的研究還鮮有報道。本申請人在中國專利CN101698703A中公開一種馬來酸異醇雙酯及其制備方法，該方法將馬來酸單酯、聚乙二醇、阻聚劑、催化劑溶解于溶劑中，在回流溫度下反應并蒸出溶劑和水，得到了馬來酸長鏈
脂肪醇聚乙二醇雙酯。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種制備方法簡單、合成條件溫和、高轉化率的馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯及其制備方法。本發(fā)明所述馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的分子結構通式如下

其中n為聚乙二醇單甲醚的鏈段長度，m為長鏈脂肪醇的鏈段長度。所述長鏈脂肪醇可選自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇等中的一種。所述聚乙二醇單甲醚分子量可為200 5000。所述馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法如下I)將馬來酸酐和等摩爾的長鏈脂肪醇溶于溶劑中，加熱反應，除去溶劑后得到馬來酸單脂肪醇酯；2)將聚乙二醇單甲醚溶解于4 8倍質量的甲苯中，加熱，蒸出一半甲苯，通過甲苯與水的共沸除去聚乙二醇單甲醚中的水，得到無水聚乙二醇單甲醚溶液；3)將與聚乙二醇單甲醚等摩爾的馬來酸單脂肪醇酯溶解于溶劑中，與步驟2)所制得的無水聚乙二醇單甲醚溶液混合后，加入催化劑4- 二甲氨基吡啶(DMAP)；4)將脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶解于溶劑中得到二環(huán)己基碳二亞胺溶液；5)將步驟4)得到的二環(huán)己基碳二亞胺溶液注入到步驟3)制備的溶液體系中，攪拌，過濾，干燥，提純，得到馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯。在步驟I)中，所述溶劑可選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一種，所述溶劑的用量按質量百分比可為固體原料質量的100% 400%;所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好經(jīng)無水處理；所述加熱反應的條件可為在氮氣保護下加熱到6(T90°C，反應6 36h。在步驟2)中，所述加熱的溫度可為13(Tl50°C。在步驟3)中，所述溶劑可選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一種，所述溶劑的用量按質量百分比可為固體原料質量的400% 800% ;所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好經(jīng)無水處理；所述催化劑的用量按質量百分比可為馬來酸單脂肪醇酯用量的0. 5% 5%。在步驟4)中，所述馬來酸單脂肪醇酯與二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比可為I :(I.廣I. 3);所述溶劑可選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一種，所述溶劑的用量按質量百分比可為固體原料質量的100% 400%;所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好經(jīng)無水處理。在步驟5)中，所述攪拌的條件可為常溫下攪拌12 36h。本發(fā)明基于馬來酸酐的兩次酯化反應所需條件不同，采用兩步不同的酯化方法制備了馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯，這是一種馬來酸異醇雙酯，分子鏈包含親水的聚乙二醇單甲醚和疏水的脂肪鏈，親水部分和疏水部分用馬來酸酐連接，使兩親性分子腰部帶有反應性雙鍵，使之能夠通過腰部交聯(lián)得到可翻轉腰部交聯(lián)膠束，在藥物釋放、催化等方面具有廣闊的應用前景。利用本方法合成的馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯副產(chǎn)物少，兩步反應的轉化率都可達90%以上，并且工藝流程簡單，溶劑回收容易，反應條件非常溫和。


圖I為馬來酸單十八醇酯和馬來酸單十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯的核磁共振譜圖，在圖I中，橫坐標為化學位移Chemical shift (ppm);曲線a為馬來酸單十八醇酯的核磁共振譜圖，曲線b為馬來酸單十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯的核磁共振譜圖；溶劑為氘代氯仿。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。但是本發(fā)明不限于所給出的例子。實施例I步驟I :將13. 5g十八醇和4. 9g馬來酸酐溶于30g重蒸甲苯中，在氮氣保護下加熱到60°C，攪拌反應36h，旋蒸除去溶劑后抽真空干燥，得到馬來酸單十八醇酯。步驟2 :將5g聚乙二醇單甲醚1000溶解于20g甲苯中，加熱至140攝氏度，蒸出IOg甲苯,得到無水聚乙二醇單甲醚1000溶液。步驟3 -M I. 84g馬來酸單十八醇酯溶解于IOg重蒸甲苯中，與步驟2所述溶液混合后，加入0. 07gDMAP,攪拌均勻。步驟4 :將I. 236g脫水劑DCC溶解于2. 5g重蒸甲苯中得到DCC溶液。步驟5 :將步驟4所述的DCC溶液緩慢注入到步驟3所述的溶液體系中，在常溫下攪拌24h，經(jīng)過濾、干燥、提純等步驟得到馬來酸十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯，產(chǎn)率94%。通過核磁共振對馬來酸單十八醇酯和馬來酸十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯進行結構表征，橫坐標為化學位移Chemical shift (ppm)。圖I曲線a為馬來酸單十八醇酯的核磁共振譜圖，其中各峰的歸屬為5 (化學位移)0.89 (-CH3, 3H), I. 30-1. 45 ( (-CH2-) 15，30H)，I. 75 (-CH2-, 2H)，4. 30 (-O-CH2-, 2H),
6.40 (=CH-, 1H)，6. 50 (=CH-, 1H)，6為4. 30處的質子峰說明馬來酸單十八醇酯已經(jīng)合成成功。
圖I曲線b為馬來酸十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯的核磁共振譜圖，其中各峰歸屬為6 (化學位移)0. 89 (-CH3, 3H), I. 30-1. 45 ( (-CH2-) 15，30H), I. 67 (-CH2-, 2H), 3. 40(-O-CH3, 3H)，3. 55-3. 70 ( (-O-CH2-CH2-)21，84H)，3. 75 ( (-O-CH2-, 2H)，4. 20 (-O-CH2-, 2H),
4.35 (-O-CH2-, 2H)，6. 30 (=CH-, 2H)，6為4. 35處的質子峰說明馬來酸十八醇聚乙二醇單甲醚1000雙酯已經(jīng)合成成功。實施例2 7步驟與實施例I相同，步驟I見表1，步驟2飛見表2。表I
權利要求
1.一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯，其特征在于其分子結構通式如下
2.如權利要求I所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯，其特征在于所述長鏈脂肪醇選自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇中的一種。
3.如權利要求I所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚分子量為200 5000。
4.如權利要求I所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將馬來酸酐和等摩爾的長鏈脂肪醇溶于溶劑中，加熱反應，除去溶劑后得到馬來酸單脂肪醇酯； 2)將聚乙二醇單甲醚溶解于4 8倍質量的甲苯中，加熱，蒸出一半甲苯，通過甲苯與水的共沸除去聚乙二醇單甲醚中的水，得到無水聚乙二醇單甲醚溶液； 3)將與聚乙二醇單甲醚等摩爾的馬來酸單脂肪醇酯溶解于溶劑中，與步驟2)所制得的無水聚乙二醇單甲醚溶液混合后，加入催化劑4- 二甲氨基吡啶； 4)將脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺溶解于溶劑中得到二環(huán)己基碳二亞胺溶液； 5)將步驟4)得到的二環(huán)己基碳二亞胺溶液注入到步驟3)制備的溶液體系中，攪拌，過濾，干燥，提純，得到馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯。
5.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟1)、3)、4)中，所述溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一種；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷最好經(jīng)無水處理。
6.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟1)、4)中，所述溶劑的用量按質量百分比為固體原料質量的100% 400%。
7.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述加熱反應的條件為在氮氣保護下加熱到6(T90°C，反應6 36h。
8.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱的溫度為13(Tl50°C。
9.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述溶劑的用量按質量百分比為固體原料質量的400% 800% ;所述催化劑的用量按質量百分比可為馬來酸單脂肪醇酯用量的0. 5% 5%。
10.如權利要求4所述的一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述馬來酸單脂肪醇酯與二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為I I. I I. 3 ； 在步驟5)中，所述攪拌的條件可為常溫下攪拌12 36h。
全文摘要
一種馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯及其制備方法，涉及一種化合物。將馬來酸酐和等摩爾的長鏈脂肪醇溶于溶劑中，加熱反應，除去溶劑后得到馬來酸單脂肪醇酯；將聚乙二醇單甲醚溶解于4～8倍質量的甲苯中，加熱，蒸出一半甲苯，通過甲苯與水的共沸除去聚乙二醇單甲醚中的水，得到無水聚乙二醇單甲醚溶液；將與聚乙二醇單甲醚等摩爾的馬來酸單脂肪醇酯溶解于溶劑中，與所制得的無水聚乙二醇單甲醚溶液混合后，加入催化劑4-二甲氨基吡啶；將脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺溶解于溶劑中得到二環(huán)己基碳二亞胺溶液；將得到的二環(huán)己基碳二亞胺溶液注入到制備的溶液體系中，攪拌，過濾，干燥，提純，得到馬來酸長鏈脂肪醇聚乙二醇單甲醚雙酯。
文檔編號C07C67/08GK102731774SQ20121023533
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權日2012年7月6日
發(fā)明者張龍, 戴李宗, 曾碧榕, 羅偉昂, 蔣斌杰, 許一婷 申請人:廈門大學