一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)錫類(lèi)物質(zhì)的廢水處理方法，尤其涉及一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法。甲基硫醇錫的制備方法包括以下步驟：（1）錫化；（2）合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫度5?15℃下攪拌反應(yīng)0.2?0.4小時(shí)，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7?9，然后升溫至60?70℃，反應(yīng)；（3）水洗；（4）蒸餾。制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水處理工藝包括載體式膜組件過(guò)濾階段和活性炭過(guò)濾器除油階段，工藝如下：（1）由原水箱經(jīng)循環(huán)泵注入載體式膜組件；（2）載體式膜組件過(guò)濾階段以錯(cuò)流過(guò)濾方式進(jìn)行；（3）活性炭過(guò)濾器除油階段以死端過(guò)濾方式進(jìn)行。本發(fā)明廢水處理方法具有成本低、處理效率高的優(yōu)勢(shì)。
【專利說(shuō)明】
一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)錫類(lèi)物質(zhì)的廢水處理方法，尤其涉及一種綠色安全的甲基硫 醇錫的廢水處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)錫類(lèi)化合物用在PVC樹(shù)脂做穩(wěn)定劑己有許多專利，如美國(guó)專利3222317、 3396185等，主要是丁基錫和辛基錫，因?yàn)楸a有氣味，而乙基錫有毒而被取代。
[0003] 有機(jī)錫的主要的品種有單烷基錫、雙烷基錫以及三烷基錫等三個(gè)系列，其中三烷 基錫系列毒性很強(qiáng)，不能作為穩(wěn)定劑使用;單烷基錫有單甲基錫、單丁基錫、單辛基錫等;雙 烷基錫有二甲基錫、二丁基錫、二辛基錫等。目前，歐盟己經(jīng)規(guī)定應(yīng)用于醫(yī)藥食品包裝的PVC 材料中禁止使用丁基錫和辛基錫系列，而甲基錫系列由于它特有的性質(zhì)仍被廣泛的應(yīng)用于 各種高檔PVC制品中。
[0004] 在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的甲基錫(SM501)主要是含有20%三巰基乙酸異辛酯甲基錫和80%二 巰基乙酸異辛酯二甲基錫，其錫含量為19. 4,在實(shí)際的加工過(guò)程中，市場(chǎng)上的這種甲基錫 會(huì)從制品的內(nèi)部向表面移動(dòng)，最后從制品表面析出，形成斑花，影響了制品的成色，這就是 所謂的滲出（或稱出汗）；另外，在加工過(guò)程中，配合料易粘輥，脫模性、潤(rùn)滑性較差，不利于 產(chǎn)品的連續(xù)加工生產(chǎn)。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公開(kāi)了一種馬來(lái)酸甲基錫及其制備方法，然而在如何 制備錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的環(huán)保的甲基硫醇錫穩(wěn)定劑上仍然有待改進(jìn)。同時(shí)，其制備 過(guò)程中產(chǎn)生的含油廢水處理工藝也需要改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的綠色安全的甲基硫醇錫的 廢水處理方法。
[0007] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種綠色安全的甲基 硫醇錫的廢水處理方法，甲基硫醇錫的制備包括以下步驟： (1) 錫化:將金屬錫和第一催化劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷進(jìn)行鹵化，再加入再 分配劑進(jìn)行錫化反應(yīng)后，蒸餾并接受氣體溫度在150_230°C內(nèi)的餾分，然后用純水吸收獲得 甲基錫氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫 度5-15°C下攪拌反應(yīng)0.2-0.4小時(shí)，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7-9， 然后升溫至60-70°(：，反應(yīng)1-1.5小時(shí)，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲烷、再分配劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1: (1.5-2): (0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有機(jī)相水洗1 -2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫； 制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水處理工藝包括載體式膜組件過(guò)濾階段和活性炭過(guò)濾器除油階 段，具體工藝如下： (1) 由原水箱經(jīng)循環(huán)栗注入載體式膜組件； (2) 載體式膜組件過(guò)濾階段以錯(cuò)流過(guò)濾方式進(jìn)行，膜面流速為0.1-5m/s，跨膜壓差為 0.01-0.3MPa，膜組件過(guò)濾精度為0.001-100微米，循環(huán)比為80-99%; (3) 活性炭過(guò)濾器除油階段以死端過(guò)濾方式進(jìn)行，濾速為3-5m/s。
[0008] 最后得到的甲基硫醇錫為（(：113)2311(3(：112(：0 2(：81117)2(二甲基錫）和(^3311 (SOfcCO-Hn) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為40-60%。
[0009] 本發(fā)明采用特定的錫化、合成工藝，尤其是控制蒸餾并接受氣體溫度在150-230°C 內(nèi)的餾分，更有利于后續(xù)合成反應(yīng)的進(jìn)行，使最后制備的甲基硫醇錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑 的穩(wěn)定效果更好。
[0010] 本發(fā)明產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和耐揮發(fā)析出性，且無(wú)毒性，高熱穩(wěn)定 性好，低錫含量，這種低錫含量的甲基錫的熱穩(wěn)定效果要優(yōu)于現(xiàn)有的甲基錫，為了最終PVC 制品要達(dá)到同樣的穩(wěn)定效果，甲基錫穩(wěn)定劑的添加量就會(huì)更少，就能進(jìn)一步降低錫用量，最 終降低了終端客戶端的生產(chǎn)成本。
[0011] 針對(duì)現(xiàn)有除油工藝除油效率低、產(chǎn)水水質(zhì)不穩(wěn)定等不足，發(fā)明人采用載體式膜組 件過(guò)濾除油和活性炭過(guò)濾器除油相結(jié)合的方法予以解決，載體式膜組件單次載體式膜組件 過(guò)濾能夠?qū)U水中的大部分鐵和油污過(guò)濾去除，=活性炭過(guò)濾能夠吸收單次載體式膜組件 過(guò)濾產(chǎn)水中的大部分油污，過(guò)濾產(chǎn)水符合補(bǔ)給水的標(biāo)準(zhǔn)且其成本低廉。因此，發(fā)明人采用載 體式膜組件過(guò)濾和活性炭過(guò)濾相結(jié)合的方式處理廢水。
[0012] 為降低廢水對(duì)載體式膜組件的沖擊，發(fā)明人采用了錯(cuò)流循環(huán)方式過(guò)濾，因此膜組 件跨膜壓差小，產(chǎn)水傳遞阻力小，提高了膜組件的工作效率，所以對(duì)來(lái)水水質(zhì)要求低，抗水 體沖擊能力強(qiáng)。與載體式膜組件過(guò)濾方式不同，發(fā)明人在活性炭過(guò)濾階段采用死端過(guò)濾方 式進(jìn)行過(guò)濾除油，采用死端過(guò)濾方式能夠最大程度的去除水中油污，保證所產(chǎn)水的水質(zhì)。
[0013] 作為優(yōu)選，所述第一催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量 比1:2-3組成的混合物;所述第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比 1:1-4組成的混合物。
[0014] 采用本發(fā)明特定的第一催化劑和第二催化劑有利于鹵化反應(yīng)、錫化反應(yīng)和后續(xù)合 成反應(yīng)的進(jìn)行，使最后制備的甲基錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0015] 作為優(yōu)選，所述步驟(1)錫化具體包括將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)， 然后通入氯甲烷在150-170°C溫度下加熱混合均勻，進(jìn)行鹵化反應(yīng)0.2-0.4h后，再加入再分 配劑并升溫到235-245°C、加壓至0.5-0.8MPa進(jìn)行錫化反應(yīng)1-2小時(shí)。
[0016] 采用本發(fā)明特定的錫化方法有利于后續(xù)合成反應(yīng)的進(jìn)行，使最后制備的甲基硫醇 錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0017] 作為優(yōu)選，所述季銨鹽類(lèi)相催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化按、四丁基硫酸氫 銨或三辛基甲基氯化銨。
[0018] 作為優(yōu)選，所述再分配劑為四氯化錫。
[0019]作為優(yōu)選，所述第一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。
[0020]作為優(yōu)選，所述第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%。
[0021]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%。
[0022]作為優(yōu)選，在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7-9， 然后升溫的過(guò)程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占 巰基乙酸異辛酯重量的3-6%的第二固體添加劑。
[0023]作為優(yōu)選，第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占所 述第一固體添加劑總重的20-40%; 1-2微米的顆粒占所述第一固體添加劑總重的10-30%;余 量為3-5微米的顆粒； 所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.0 X 106，分子量分 布指數(shù)為3.1:
所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按 照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物。
[0024] 不同粒徑和種類(lèi)的第一固體添加劑和第二固體添加劑在增加甲基硫醇錫穩(wěn)定性、 降低錫含量的同時(shí)，還能賦予甲基硫醇錫更好的耐揮發(fā)析出性。
[0025] 作為優(yōu)選，所述載體式膜組件包括膜芯，膜芯外圍包有外殼;所述外殼上下部設(shè)有 上下端口，其中上端口與濃水出水管相連而下端口與原水箱出水管相連接;外殼側(cè)面設(shè)有 過(guò)濾出水口并通過(guò)管道與活性炭過(guò)濾器進(jìn)水口相連接。
[0026] 作為優(yōu)選，所述膜芯為無(wú)機(jī)炭膜膜芯，它包括主體、過(guò)濾通道、產(chǎn)水通道和導(dǎo)流槽。 所述主體為膜過(guò)濾的支撐體;所述過(guò)濾通道為成排分布于主體上，每排過(guò)濾通道相互平行， 并沿著主體縱向貫通主體;產(chǎn)水通道同樣成排分布于主體上并沿著主體縱向延伸，相鄰兩 排產(chǎn)水通道間間隔1-10排過(guò)濾通道，過(guò)濾通道與產(chǎn)水通道相互平行；導(dǎo)流槽開(kāi)設(shè)在主體側(cè) 壁上并貫通主體，在沿主體縱向方向上與同一排產(chǎn)水通道間隔排列，收集產(chǎn)水通道內(nèi)的過(guò) 濾水。無(wú)機(jī)碳膜為碳化硅材質(zhì)，耐溫性能好，適合處理溫度高的高溫凝結(jié)水;此外，所選用的 無(wú)機(jī)炭膜膜芯材料的接觸角僅為0.4°，抗油污能力好。
[0027] 作為優(yōu)選，所述過(guò)濾通道內(nèi)壁還組裝有過(guò)濾層。
[0028]作為優(yōu)選，所述載體式膜組件過(guò)濾凝結(jié)水溫度為50-120°C。載體式膜組件過(guò)濾除 油和活性炭過(guò)濾器除油相結(jié)合的高溫凝結(jié)水除油污方式對(duì)高溫凝結(jié)水的溫度、水中含油量 的限定范圍都比較廣，適用于各類(lèi)高溫凝結(jié)水除油過(guò)程。
[0029]作為優(yōu)選，所述載體式膜組件過(guò)濾精度為0.01-3微米。載體式膜組件過(guò)濾需要去 除水中的大部分油污、鐵及其他雜志，過(guò)濾精度的提高有助于提升載體式膜組件過(guò)濾能力， 最大限度的去除雜質(zhì)及油污，提升產(chǎn)水水質(zhì)。
[0030] 作為優(yōu)選，所述載體式膜組件過(guò)濾跨膜壓差為0.01~0.25MPa。
[0031] 作為優(yōu)選，所述活性炭過(guò)濾器中所用活性炭為椰殼活性炭或果殼活性炭或蜂窩活 性炭，顆粒度為8-30目，進(jìn)一步優(yōu)選為16-24目?；钚蕴款w粒微孔眾多、比表面積巨大，因此 具有很強(qiáng)的物理吸附能力。不同種類(lèi)的活性炭對(duì)油污物質(zhì)的吸附能力有所區(qū)別，其中以椰 殼活性炭吸附性能最優(yōu)。鑒于高溫凝結(jié)水中大部分鐵都被載體式膜組件過(guò)濾所清除而僅有 油污含量略為超標(biāo)，發(fā)明人選用對(duì)油污吸附能力較強(qiáng)的椰殼活性炭、果殼活性炭以及蜂窩 活性炭，優(yōu)選為椰殼活性炭。另外，活性炭表面非結(jié)晶部分上有一些含氧官能團(tuán)，通過(guò)炭床 的有機(jī)污染物亦能被活性炭有效地吸附。
[0032] 作為優(yōu)選，所述載體式膜組件為平板式無(wú)機(jī)炭膜組件，其包括并列排布的平板式 無(wú)機(jī)炭膜和用于密封所述無(wú)機(jī)炭膜兩端且用于收集產(chǎn)水的端頭； 所述平板式無(wú)機(jī)炭膜的膜板或膜片內(nèi)設(shè)有多個(gè)貫穿膜片的中空流道； 所述平板式無(wú)機(jī)炭膜為橫截面呈矩形的板狀或片狀結(jié)構(gòu)； 所述平板式無(wú)機(jī)炭膜內(nèi)設(shè)置的貫穿膜板或膜片的中空流道互相呈平行和均勻分布，中 空流道橫截面呈長(zhǎng)方形、正方形、圓形或其它形狀。
[0033] 采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)的平板式無(wú)機(jī)炭膜組件，具有通量高，抗污染能力強(qiáng)，對(duì)進(jìn)水預(yù)處 理要求低，容易清洗，膜使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)?？梢宰鳛槠胀ㄟ^(guò)濾或膜生物反應(yīng)器等。
[0034] 作為優(yōu)選，所述平板式無(wú)機(jī)炭膜包括支撐體和分離層； 所述無(wú)機(jī)炭膜的支撐體是由具有較大孔徑的碳化硅材料構(gòu)成;所述無(wú)機(jī)炭膜的分離層 是在膜板或膜片的外側(cè)，由碳化硅材料構(gòu)成的過(guò)濾層。
[0035]支撐體孔徑一般大于50微米，優(yōu)選支撐體部分的孔徑大于100微米。
[0036]分離層通過(guò)二次涂覆方法涂覆在支撐體上，根據(jù)過(guò)濾孔徑需要，可以進(jìn)行一次或 多次涂覆。分離層厚度很小、具有較小過(guò)濾孔徑和窄的孔徑分布。
[0037]更優(yōu)選地，分離層厚度為0.05~1微米； 分離層過(guò)濾精度包括超濾和微濾范圍，孔徑范圍20nm~10微米;在過(guò)濾孔徑大于1微米 時(shí)，分離層是通過(guò)一次涂覆完成； 在過(guò)濾孔徑小于1微米時(shí)，分離層是通過(guò)兩次或多次涂覆完成，先在支撐體上涂覆具有 1微米孔徑的過(guò)濾層，然后在此過(guò)濾層上再涂覆一層具有要求過(guò)濾孔徑的過(guò)濾層。
[0038]更優(yōu)選地，分離層厚度為0.1~0.5微米。
[0039]支撐體和分離層兩部分采用同一種材料，經(jīng)過(guò)高溫處理后兩部分成為同一相。由 于分離層和支撐層是同一種材料，兩者的熱膨脹系數(shù)相同，這樣就避免了分離層與支撐層 間剝離破壞的問(wèn)題。
[0040] 本發(fā)明的無(wú)機(jī)炭膜采用了復(fù)合無(wú)機(jī)炭材料，具有極低的水接觸角(0.3° )，是已知 所有膜材料(包括有機(jī)膜材料，無(wú)機(jī)膜材料和金屬膜材料）中最小值，即無(wú)機(jī)炭膜材料的親 水性最好，抗污染能力最高。同時(shí)，通過(guò)制造工藝控制，可以制備出孔隙率超過(guò)45%的膜片， 使得無(wú)機(jī)炭膜的處理通量極高，可以達(dá)到陶瓷膜的5倍以上。這些獨(dú)特性能，使其在含油污 水處理應(yīng)用中，顯示出獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)勢(shì)，降低了膜的投資成本，解決了現(xiàn)有工藝中有機(jī)膜和 金屬膜在技術(shù)或技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面存在的問(wèn)題。
[0041] 膜孔徑是由分離層決定的，無(wú)機(jī)炭膜通過(guò)獨(dú)特的涂覆技術(shù)，尤其是不同的加料順 序和階梯烘干，這就保證了對(duì)膜孔徑的精準(zhǔn)控制，使它具有精準(zhǔn)的膜孔徑和非常窄的孔徑 分布。這樣，就從根本上保證了對(duì)懸浮物粒徑大小的控制。同時(shí)，無(wú)機(jī)炭膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用了 集成化模塊式設(shè)計(jì)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有高度集成性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)密封性，同時(shí)也極 大地提高了膜的整體強(qiáng)度，這些特點(diǎn)為膜的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定和達(dá)標(biāo)運(yùn)行提供了保證。
[0042]作為優(yōu)選，所述分離層厚度為0.05~1微米； 所述分離層厚度與支撐層厚度比為1:50-100;分離層過(guò)濾精度包括超濾和微濾范圍， 孔徑范圍20nm~10微米； 分離層通過(guò)多次涂覆而成，由此形成支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的孔徑逐漸變 小的孔徑梯度。支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的總厚度即為過(guò)濾層厚度。
[0043] 所述并列排布的平板式無(wú)機(jī)炭膜中設(shè)有平行分布的產(chǎn)水通道，產(chǎn)水通道截面可以 是正方形、長(zhǎng)方形、圓形、橢圓形和其它多邊形，在一個(gè)膜片上產(chǎn)水通道截面形狀可以相同， 也可以是不同形狀。
[0044] 作為優(yōu)選，所述膜片厚度與平板式無(wú)機(jī)炭膜產(chǎn)水通道高度比例為1: 1.5-20,優(yōu)化 地比例為1:2-10。
[0045] 分離層經(jīng)過(guò)多次涂覆，由此可得到支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的孔徑逐漸 變小的孔徑梯度;一方面保證了膜過(guò)濾效率與通量，以及膜反沖洗效果，即通量恢復(fù)率高， 另一方面進(jìn)一步提高過(guò)濾精度，使無(wú)機(jī)炭膜具有精準(zhǔn)的膜孔徑和非常窄的孔徑分布。這樣， 進(jìn)一步從根本上保證了對(duì)懸浮物粒徑大小的控制。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，平板式無(wú)機(jī)炭膜膜片厚度 與所述產(chǎn)水通道高度比例控制得當(dāng)，會(huì)使膜片壽命和組件壽命都得到提高。平板式無(wú)機(jī)炭 膜膜片厚度與所述產(chǎn)水通道高度比例若太大，則過(guò)濾膜厚度過(guò)大，產(chǎn)水阻力增加，通量降 低;該比例若太小，則無(wú)機(jī)炭膜膜片機(jī)械強(qiáng)度降低，影響使用壽命。同時(shí)控制分離層厚度與 支撐層厚度的比例以及產(chǎn)水通道高度與所述平板式無(wú)機(jī)炭膜厚度比例，能使膜片強(qiáng)度達(dá)到 更好的需求，并同時(shí)使膜片與膜組件設(shè)計(jì)更有助于解決過(guò)濾膜組件污堵問(wèn)題和清洗問(wèn)題。
[0046] 無(wú)機(jī)炭膜采用了獨(dú)特的膜材料和膜結(jié)構(gòu)。膜材料是一種新型無(wú)機(jī)復(fù)合炭材料，該 材料具有親水性好，孔隙率高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，強(qiáng)度和耐磨損性能高等特點(diǎn)。無(wú) 機(jī)炭膜是一種非對(duì)稱膜，膜本體包括膜表層(分離層)和大孔載體(支撐層)兩部分，兩部分 采用了同一種材料，經(jīng)過(guò)高溫處理后成為無(wú)機(jī)炭膜。由于分離層和支撐層是同一種材料，高 溫處理使兩者成為一體，兩者的熱膨脹系數(shù)相同，這樣就避免了分離層與支撐層間剝離破 壞的問(wèn)題。由于膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕能力極高，這樣就克服了由于腐蝕造成的膜 完整性破壞和過(guò)濾性能下降的問(wèn)題。
[0047] 本發(fā)明的無(wú)機(jī)炭膜采用了復(fù)合無(wú)機(jī)炭材料，具有極低的水接觸角(0.3° )，是已知 所有膜材料(包括有機(jī)膜材料，無(wú)機(jī)膜材料和金屬膜材料）中最小值，即無(wú)機(jī)炭膜材料的親 水性最好，抗污染能力最高。同時(shí)，通過(guò)制造工藝控制，可以制備出具有45%孔隙率的膜組 件，使得無(wú)機(jī)炭膜的處理通量極高，可以達(dá)到陶瓷膜的5倍以上。這些獨(dú)特性能，使其在含油 污水處理應(yīng)用中，顯示出獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)勢(shì)，降低了膜的投資成本解決了現(xiàn)有工藝中有機(jī)膜 和金屬膜在技術(shù)或技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面存在的問(wèn)題。
[0048] 作為優(yōu)選，所述支撐層的制備步驟為： (1) 配料:按一定重量比將兩種不同粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水，在混合器中混合 0.1-5小時(shí)，得到泥料； (2) 將所制備的泥料通過(guò)擠出機(jī)擠出成型，擠出物尺寸由擠出機(jī)機(jī)頭模具決定，得到具 有一定外形尺寸和產(chǎn)水通道尺寸的坯料； (3) 將所制備的坯料在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5-24小時(shí)； (4) 將室溫干燥后的坯料放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至2000~2400°C，并在 此溫度下保持1~10小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜支撐層。
[0049] 作為優(yōu)選，所述分離層的制備步驟為： (1) 將具有一定粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水混合，制成漿料； (2) 將膜支撐體外側(cè)面均勻涂覆所得漿料； (3) 將涂覆后的膜板在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5-24小時(shí)； (4) 將干燥后的膜板放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至1800~2400°C，并在此溫 度下保持1~10小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜具有支撐層和過(guò)濾層的不對(duì) 稱膜片。
[0050] 分離層的制備步驟(2)可以采用各種涂覆方法，如噴涂、刮涂、浸涂等。可以一次涂 覆，也可以多次涂覆. 本發(fā)明炭膜配方由：碳化硅、粘合劑、水及表面改性劑組成，其中： 粘合劑:采用聚合物粘合劑，優(yōu)選采用聚烯烴類(lèi)粘合劑，如聚乙烯、聚丙烯等。
[0051] 表面改性劑:帶有親水基團(tuán)有機(jī)溶劑，如乙醇、丙三醇等。
[0052] 聚烯烴以其質(zhì)輕、價(jià)廉及低吸濕性而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。但由于其 非極性、表面能低導(dǎo)致了它的染色性、粘合性、親水性、抗靜電性以及與其他高分子聚合物 或無(wú)機(jī)填料的相容性差。本發(fā)明采用聚烯烴作為粘合劑，又引入帶親水基團(tuán)的表面改性劑， 擔(dān)當(dāng)水與聚烯烴粘合劑之間的橋架作用，改善本發(fā)明制膜配合料系統(tǒng)的相溶性，這樣既保 持了聚烯烴聚合物粘合劑質(zhì)輕、價(jià)廉及低吸濕性的優(yōu)勢(shì)，又保證了系統(tǒng)相溶性，從而保證本 發(fā)明無(wú)機(jī)炭膜支撐體質(zhì)地均勻、機(jī)械強(qiáng)度有保障； 膜孔徑是由分離層決定的，無(wú)機(jī)炭膜通過(guò)獨(dú)特的涂覆技術(shù)，尤其是不同的加料順序和 階梯烘干，這就保證了對(duì)膜孔徑的精準(zhǔn)控制，使它具有精準(zhǔn)的膜孔徑和非常窄的孔徑分布。 這樣，就從根本上保證了對(duì)懸浮物粒徑大小的控制。同時(shí)，無(wú)機(jī)炭膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用了集成化 模塊式設(shè)計(jì)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有高度集成性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)密封性，同時(shí)也極大地提 高了膜的整體強(qiáng)度，這些特點(diǎn)為膜的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定和達(dá)標(biāo)運(yùn)行提供了保證。
[0053]作為優(yōu)選，所述分離層涂覆制備在所述支撐體層上后獲得初級(jí)無(wú)機(jī)炭膜，所述無(wú) 機(jī)炭膜的制備包括將所述初級(jí)無(wú)機(jī)炭膜燒結(jié)，燒結(jié)具體是以5_15°C/min的速率升溫至500-550 °C并保溫0.3-0.5h，然后再以10-20 °C/min的速率升溫至800-1000 °C并保溫0.5-0.8h獲 得最終的無(wú)機(jī)炭平板膜。
[0054]進(jìn)一步控制燒結(jié)過(guò)程，能夠達(dá)到更好的膜性能：有效運(yùn)行通量可達(dá)到傳統(tǒng)陶瓷膜 的5倍以上，表層膜分離層與水的接觸角最高僅為0.3°，親水性好，抗油類(lèi)污染能力強(qiáng)，進(jìn)水 中懸浮物和油類(lèi)污染物可以達(dá)到l〇mg/L以上;采用低膜面流速的錯(cuò)流過(guò)濾方式進(jìn)行過(guò)濾處 理，有效地避免油類(lèi)污染和來(lái)水沖擊對(duì)膜本身造成的影響，且過(guò)濾精度高，懸浮物固體粒徑 中值微米。
[0055]作為優(yōu)選，所述涂膜液溶劑中還包括3-5重量份硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。
[0056]作為優(yōu)選，所述涂膜液溶劑中還包括0.6-1.5重量份抗氧劑168。
[0057]作為優(yōu)選，所述支撐層和/或分離層按重量份的組成為： 骨料:煤粉42-48份，酚醛樹(shù)脂12-14份，白炭黑23-28份，膨潤(rùn)土5-9份，燒高嶺土4-8份； 成孔劑:紫木節(jié)〇. 5_1份、蛇紋石粉0.3-0.8份； 添加劑:硝酸銅1.2-1.6份，二甲基二樣硅烷改性的二氧化硅或者脂肪酸改性的碳酸鈣 2.5-3.2 份； 分散劑:卵磷脂0.8-1.2份。
[0058]更優(yōu)選地，所述支撐層和/或分離層的制備步驟為： (1) 配料:按重量比配制白炭黑15-20份、煤粉26-28份、紫木節(jié)0.6-0.8份； (2) 涂膜液溶劑配制：將丙三醇、乙二醇和1，4_ 丁二醇按體積比11-14:10-15:20-26稱 量混合； (3 )分離層漿料配制:將所述煤粉26-28份先加入所述涂膜液溶劑中混合2-4min，然后 將所述紫木節(jié)〇. 6-0.8份加入混合l-3min，最后將所述白炭黑15-20份加入混合8-12min，得 到均勻的分離層漿料； (4)分離層漿料涂覆:將所述分離層漿料均勻噴涂在所述支撐體層上，然后先在75-85 °C烘干3-4h，再在130-140°C烘干1.5-2h獲得分離層。
[0059] 更優(yōu)選地，所述涂膜液溶劑中還包括3.5-4.5重量份硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑； 所述涂膜液溶劑中還包括〇. 9-1.1重量份抗氧劑168。
[0060] 更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)炭膜與端頭之間通過(guò)環(huán)氧膠、聚胺酯、玻璃膠進(jìn)行密封并固 定。
[0061 ] 說(shuō)明書(shū)附圖 圖1是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜一種示意圖； 圖2是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜一種示意圖； 圖3是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜一種示意圖； 圖4是本發(fā)明平板式無(wú)機(jī)炭膜組件示意圖； 圖5是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)一種示意圖； 圖6是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)一種示意圖； 圖7是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)一種示意圖； 圖8是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜組件一種示意圖； 圖9是本發(fā)明無(wú)機(jī)炭平板膜支撐層的一種制備工藝的流程示意圖。
[0062]圖10為一種高溫凝結(jié)水除油工藝流程圖。
[0063]圖11為載體膜組件示意圖； 圖12為膜芯立體示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 如圖1-圖9所示，平板式無(wú)機(jī)炭膜組件包括并列排布的無(wú)機(jī)炭膜和用于密封無(wú)機(jī) 炭膜兩端且用于收集產(chǎn)水的端頭;無(wú)機(jī)炭膜的膜板或膜片內(nèi)上設(shè)有多個(gè)貫穿膜片的中空流 道;無(wú)機(jī)炭膜為橫截面呈矩形的片狀結(jié)構(gòu);無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層。無(wú)機(jī)炭膜與端頭 之間通過(guò)環(huán)氧膠、聚胺酯、玻璃膠進(jìn)行密封并固定。組件內(nèi)的產(chǎn)水通道可以是正方形、圓形 或六邊形。
[0065] 如圖10-12所示，載體式膜組件包括膜芯1，膜芯1外圍包有外殼2;外殼2上下部設(shè) 有上下端口，其中上端口3與濃水出水管6相連而下端口4與原水箱出水管5相連接;外殼2側(cè) 面設(shè)有過(guò)濾出水口 7并通過(guò)管道與活性炭過(guò)濾器進(jìn)水口相連接。膜芯1為無(wú)機(jī)炭膜膜芯，它 包括主體11、過(guò)濾通道12、產(chǎn)水通道13和導(dǎo)流槽14。
[0066] 實(shí)施例一 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在150°C溫度下 加熱混合均勻，進(jìn)行鹵化反應(yīng)〇.2h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235°C、加壓至 0.5MPa進(jìn)行錫化反應(yīng)1小時(shí)，然后，蒸餾并接受氣體溫度在150°C內(nèi)的餾分，然后用純水吸收 獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量 的1%。
[0067] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑， 在溫度5°C下攪拌反應(yīng)0.2小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系 pH值達(dá)到7,然后升溫至60°C，反應(yīng)1小時(shí)，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1組成的混合 物;第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:1.5:0.2:4; (3 )水洗:分出有機(jī)相水洗1次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫。
[0068]最后得到的甲基硫醇錫為（(：113)2311(3(：112(：0 2(：81117)2(二甲基錫）和(^3311 (SOfcCO-Hn) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為40-60%。
[0069]季銨鹽類(lèi)相催化劑為四丁基溴化銨。
[0070] 制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水通過(guò)循環(huán)栗將原水箱中的高溫凝結(jié)水由載體式膜組件過(guò) 濾裝置下端口注入其中，以錯(cuò)流方式進(jìn)行過(guò)濾，膜面流速O.lm/s，跨膜壓差O.OOIMPa;調(diào)節(jié) 濃水排放量，使得載體式膜組件過(guò)濾處理的水收率為80%。載體式膜組件中無(wú)機(jī)碳膜的過(guò)濾 精度為〇. 〇〇1微米。載體式膜組件過(guò)濾產(chǎn)水由產(chǎn)水導(dǎo)出口通入活性炭過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，活性 炭過(guò)濾以死端過(guò)濾方式進(jìn)行;所用活性炭為椰殼活性炭，顆粒度為8目；產(chǎn)水從活性炭過(guò)濾 器出水口處流出。
[0071] 實(shí)施例二 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在170°c溫度下 加熱混合均勻，進(jìn)行鹵化反應(yīng)〇.4h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235-245°C、加壓 至0.5-0.8MPa進(jìn)行錫化反應(yīng)2小時(shí)，然后，蒸餾并接受氣體溫度在230°C內(nèi)的餾分，然后用純 水吸收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1: 3組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量 的3%。
[0072] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑， 在溫度5-15°C下攪拌反應(yīng)0.4小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體 系pH值達(dá)到7-9,然后升溫至70°C，反應(yīng)1.5小時(shí)，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1-4組成的混合 物;第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1: 2:0.5:3; (3 )水洗:分出有機(jī)相水洗2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫。
[0073]最后得到的甲基硫醇錫為（(：113)2311(3(：112(：0 2(：81117)2(二甲基錫）和(^3311 (SOfcCO-Hn) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為60%。
[0074]季銨鹽類(lèi)相催化劑為四丁基氯化銨。
[0075]制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水通過(guò)循環(huán)栗由載體式膜組件過(guò)濾裝置的下端口進(jìn)入，載體 式膜組件中無(wú)機(jī)碳膜的過(guò)濾精度為〇. 3微米，以錯(cuò)流方式進(jìn)行過(guò)濾，膜面流速為3m/s，跨膜 壓差為0.03MPa，產(chǎn)水回收率為90%。載體式膜組件過(guò)濾產(chǎn)水通入活性炭過(guò)濾器，所用活性炭 為椰殼活性炭，活性炭顆粒度為18目；活性炭過(guò)濾以死端過(guò)濾方式進(jìn)行，產(chǎn)水從活性炭過(guò)濾 器出水口處流出。
[0076] 實(shí)施例三 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在160°C溫度下 加熱混合均勻，進(jìn)行鹵化反應(yīng)0.3h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到240°C、加壓至 0.6MPa進(jìn)行錫化反應(yīng)1.5小時(shí)，然后，蒸餾并接受氣體溫度在200°C內(nèi)的餾分，然后用純水吸 收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2.5組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重 量的2%。
[0077] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑， 在溫度10°c下攪拌反應(yīng)0.3小時(shí)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系 pH值達(dá)到8,然后升溫至65°C，反應(yīng)1-1.5小時(shí)，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:3組成的混合 物;第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的8%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:1.8:0.3:3.5; (3 )水洗:分出有機(jī)相水洗1次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫。
[0078]最后得到的甲基硫醇錫為（(：113)2311(3(：112(：0 2(：81117)2(二甲基錫）和(^3311 (SOfcCCfeCsHn) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為50%。
[0079]季銨鹽類(lèi)相催化劑為三辛基甲基氯化銨。
[0080] 制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水通過(guò)循環(huán)栗由載體式膜組件過(guò)濾裝置的下端口進(jìn)入，載體 式膜組件中無(wú)機(jī)碳膜的過(guò)濾精度為〇. 3微米，以錯(cuò)流方式進(jìn)行過(guò)濾，膜面流速為5m/s，跨膜 壓差為0.3MPa，產(chǎn)水回收率為80%。載體式膜組件過(guò)濾產(chǎn)水由產(chǎn)水導(dǎo)出口通入活性炭過(guò)濾器 進(jìn)行過(guò)濾，活性炭過(guò)濾以死端過(guò)濾方式進(jìn)行;所用活性炭為椰殼活性炭，顆粒度為30目；產(chǎn) 水從活性炭過(guò)濾器出水口處流出。
[0081] 實(shí)施例四 同實(shí)施例一，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá) 到7,然后升溫的過(guò)程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的6%的第二固體添加劑。
[0082]第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的20%; 1 -2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的30%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:2組成的混合物。
[0083] 實(shí)施例五 同實(shí)施例二，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá) 到9,然后升溫的過(guò)程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第二固體添加劑。
[0084] 第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的40%;1-2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的10%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1: 5組成的混合物。
[0085] 實(shí)施例六 同實(shí)施例三，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá) 到8,然后升溫的過(guò)程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的2%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的5%的第二固體添加劑。
[0086]第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的30%; 1 -2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的20%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:3組成的混合物。
[0087] 對(duì)比實(shí)施例一 同實(shí)施例一，不同的是錫化步驟中蒸餾并接受氣體溫度在140°C內(nèi)的餾分，合成步驟中 將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫度25°C下攪拌 反應(yīng)0.8小時(shí)，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到10，然后升溫至60°C，反應(yīng)1 小時(shí)。
[0088] 應(yīng)用試驗(yàn)對(duì)比： 將對(duì)比實(shí)施例一制備的甲基硫醇錫分別與實(shí)施例一至實(shí)施例六中的甲基硫醇錫應(yīng)用 在PVC片材上進(jìn)行靜態(tài)老化試驗(yàn)，添加熱穩(wěn)定劑的量均為0.8%，制成的PVC片材在180°C保 溫，每隔十分鐘留樣備用，直到所有的片材都變黃，總共用時(shí)110分鐘，把所有片材樣品制成 表格，這樣很直觀的得到老化對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其結(jié)果如下表1:
從表1中可以看出：本發(fā)明的研制產(chǎn)物具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定效果，在同等用量條件下， 比對(duì)比實(shí)施例一的產(chǎn)物黃變時(shí)間延長(zhǎng)半倍以上，而且錫含量下降了 4%左右?？梢源蠓冉?低PVC廠家的生產(chǎn)成本，達(dá)到廉價(jià)的目的。
[0089] 實(shí)施例七 無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層； 分離層厚度為0.05微米； 分離層過(guò)濾孔徑為20nm; 支撐層按重量份的組成為： 骨料:煤粉40份，酚醛樹(shù)脂10份，白炭黑20份，膨潤(rùn)土5份，燒高嶺土8份； 成孔劑:紫木節(jié)〇. 5份、蛇紋石粉0.3份； 添加劑:硝酸銅1份，二甲基二樣硅烷改性的二氧化硅2份； 分散劑:卵磷脂0.8份。
[0090]分離層的制備步驟為： 配料:按重量比配制白炭黑15份、煤粉25份、紫木節(jié)0.5份； 涂膜液溶劑配制:將丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按體積比10:8:30稱量混合； 分離層漿料配制:將煤粉25份先加入涂膜液溶劑中混合2min，然后將紫木節(jié)0.5份加入 混合lmin，最后將白炭黑15份加入混合8min，得到均勾的分離層衆(zhòng)料； 分離層漿料涂覆:將分離層漿料均勻噴涂在支撐層11上，然后先在70°C烘干2h，再在 120°C烘干lh獲得分離層12。
[0091]分離層涂覆制備在支撐層上后獲得初級(jí)無(wú)機(jī)炭膜，無(wú)機(jī)炭膜的制備包括將初級(jí)無(wú) 機(jī)炭膜燒結(jié)，燒結(jié)具體是以5-15 °C /min的速率升溫至500-550 °C并保溫0.3-0.5h，然后再以 10-20 °C /min的速率升溫至800-1000 °C并保溫0.5-0.8h獲得最終的無(wú)機(jī)炭平板膜。
[0092]實(shí)施例八 無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層； 分離層厚度為1微米； 分離層過(guò)濾孔徑為10微米； 支撐層按重量份的組成為： 骨料:煤粉50份，酚醛樹(shù)脂15份，白炭黑30份，膨潤(rùn)土9份，燒高嶺土4份； 成孔劑:紫木節(jié)1份、蛇紋石粉〇. 8份； 添加劑:硝酸銅2份，脂肪酸改性的碳酸鈣4份； 分散劑:卵磷脂1.2份。
[0093]分離層的制備步驟為： 配料:按重量比配制白炭黑20份、煤粉30份、紫木節(jié)1份； 涂膜液溶劑配制:將丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按體積比15: 16:18稱量混合； 分離層漿料配制:將煤粉30份先加入涂膜液溶劑中混合4min，然后將紫木節(jié)1份加入混 合3min，最后將白炭黑20份加入混合12min，得到均勾的分離層衆(zhòng)料； 分離層漿料涂覆:將分離層漿料均勻噴涂在支撐層上，然后先在90°C烘干5h，再在150 °C烘干3h獲得分離層。
[0094] 分離層涂覆制備在支撐層上后獲得初級(jí)無(wú)機(jī)炭膜，無(wú)機(jī)炭膜1的制備包括將初級(jí) 無(wú)機(jī)炭膜燒結(jié)，燒結(jié)具體是以15°C/min的速率升溫至550°C并保溫0.5h，然后再以10-20°C/ min的速率升溫至l〇〇〇°C并保溫0.8h獲得最終的無(wú)機(jī)炭平板膜。
[0095] 實(shí)施例九 無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層； 分離層厚度為0.05微米； 分離層厚度與支撐層厚度比為1: 100;分離層過(guò)濾孔徑20nm; 分離層通過(guò)多次涂覆而成，由此得到支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的孔徑逐漸變 小的孔徑梯度； 并列排布的平板式無(wú)機(jī)炭膜與無(wú)機(jī)炭膜之間形成產(chǎn)水通道，平板式無(wú)機(jī)炭膜厚度與產(chǎn) 水通道高度比例為1:4。
[0096]支撐層按重量份的組成為： 骨料:煤粉45份，酚醛樹(shù)脂13份，白炭黑22份，膨潤(rùn)土6份，燒高嶺土5份； 成孔劑:紫木節(jié)〇. 8份、蛇紋石粉0.5份； 添加劑:硝酸銅1.2份，二甲基二樣硅烷改性的二氧化硅3份； 分散劑:卵磷脂0.9份。
[0097]分離層的制備步驟為： 配料:按重量比配制白炭黑18份、煤粉28份、紫木節(jié)0.8份； 涂膜液溶劑配制:將丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按體積比11:10:20稱量混合； 分離層漿料配制:將煤粉28份先加入涂膜液溶劑中混合3min，然后將紫木節(jié)0.8份加入 混合2min，最后將白炭黑18份加入混合lOmin，得到均勾的分離層衆(zhòng)料； 分離層漿料涂覆:將分離層漿料均勻噴涂在支撐層上，然后先在79°C烘干3h，再在140 °C烘干2h獲得分離層12。
[0098] 分離層涂覆制備在支撐層上后獲得初級(jí)無(wú)機(jī)炭膜，無(wú)機(jī)炭膜的制備包括將初級(jí)無(wú) 機(jī)炭膜進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)具體是以l〇°C/min的速率升溫至530°C并保溫0.4h，然后再以15°C/ min的速率升溫至900°C并保溫0.6h獲得最終的無(wú)機(jī)炭平板膜。
[0099] 實(shí)施例十 無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層； 分離層厚度為1微米； 分離層厚度與支撐層厚度比為1:50;分離層過(guò)濾孔徑10微米； 分離層通過(guò)多次涂覆而成，由此得到支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的孔徑逐漸變 小的孔徑梯度； 并列排布的平板式無(wú)機(jī)炭膜與無(wú)機(jī)炭膜之間形成產(chǎn)水通道，平板式無(wú)機(jī)炭膜厚度與產(chǎn) 水通道高度比例為1: 20。
[0100] 其余同實(shí)施例四，不同的是涂膜液溶劑中還包括3重量份硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶 聯(lián)劑;涂膜液溶劑中還包括〇. 6重量份抗氧劑168; 支撐層按重量份的組成為： 骨料:煤粉42份，酚醛樹(shù)脂12份，白炭黑23份，膨潤(rùn)土5份，燒高嶺土4份； 成孔劑:紫木節(jié)〇. 5份、蛇紋石粉0.3份； 添加劑:硝酸銅1.2份，二甲基二樣硅烷改性的二氧化硅2.5份； 分散劑:卵磷脂0.8份。
[0101]分離層的制備步驟為： 配料:按重量比配制白炭黑15份、煤粉26份、紫木節(jié)0.6份； 涂膜液溶劑配制:將丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按體積比11:10:20稱量混合； 分離層漿料配制:將煤粉26份先加入涂膜液溶劑中混合2min，然后將紫木節(jié)0.6份加入 混合l-3min，最后將白炭黑15份加入混合8-12min，得到均勾的分離層衆(zhòng)料； 分離層漿料涂覆:將分離層漿料均勻噴涂在支撐層上，然后先在75°C烘干3h，再在130 °C烘干1.5h獲得分離層。
[0102] 實(shí)施例^^一 無(wú)機(jī)炭膜包括支撐層和分離層； 分離層厚度為0.08微米； 分離層厚度與支撐層厚度比為1:80;分離層過(guò)濾孔徑1微米； 分離層通過(guò)多次涂覆而成，由此得到支撐層、分離層內(nèi)層和分離層外層的孔徑逐漸變 小的孔徑梯度； 并列排布的平板式無(wú)機(jī)炭膜與無(wú)機(jī)炭膜之間形成產(chǎn)水通道，平板式無(wú)機(jī)炭膜厚度與產(chǎn) 水通道高度比例為1:8。
[0103] 其余同實(shí)施例四，不同的是涂膜液溶劑中還包括4.5重量份硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯 偶聯(lián)劑，涂膜液溶劑中還包括1.1重量份抗氧劑168。
[0104] 涂膜液溶劑中還包括5重量份硅烷偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑;涂膜液溶劑中還包括 1.5重量份抗氧劑168; 支撐層按重量份的組成為： 骨料:煤粉48份，酚醛樹(shù)脂14份，白炭黑28份，膨潤(rùn)土9份，燒高嶺土8份； 成孔劑:紫木節(jié)1份、蛇紋石粉〇. 8份； 添加劑:硝酸銅1.6份，脂肪酸改性的碳酸鈣3.2份； 分散劑:卵磷脂1.2份。
[0105]分離層12的制備步驟為： 配料:按重量比配制白炭黑20份、煤粉28份、紫木節(jié)0.8份； 涂膜液溶劑配制:將丙三醇、乙二醇和1，4-丁二醇按體積比14: 15: 26稱量混合； 分離層漿料配制:將煤粉28份先加入涂膜液溶劑中混合4min，然后將紫木節(jié)0.8份加入 混合l-3min，最后將白炭黑15-20份加入混合8-12min，得到均勾的分離層衆(zhòng)料； 分離層漿料涂覆:將分離層漿料均勻噴涂在支撐層上，然后先在85°C烘干3-4h，再在 140°C烘干2h獲得分離層。
[0106] 經(jīng)檢測(cè)，膜性能:有效運(yùn)行通量可達(dá)到傳統(tǒng)陶瓷膜的5倍以上，表層膜分離層與水 的接觸角最高僅為〇.3°，親水性好，抗油類(lèi)污染能力強(qiáng)，進(jìn)水中懸浮物和油類(lèi)污染物可以達(dá) 到10mg/L以上;采用低膜面流速的錯(cuò)流過(guò)濾方式進(jìn)行過(guò)濾處理，有效地避免油類(lèi)污染和來(lái) 水沖擊對(duì)膜本身造成的影響，且過(guò)濾精度高，懸浮物固體粒徑中值微米。
[0107] 實(shí)施例十二 同實(shí)施例七，不同的是支撐層的制備步驟為： (1) 配料:按一定重量比將兩種不同粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水，在混合器中混合 0.1小時(shí)，得到具有粘度的泥料； (2) 將所制備的泥料通過(guò)擠出機(jī)擠出成型，擠出物尺寸由擠出機(jī)機(jī)頭模具決定，得到具 有一定外形尺寸和產(chǎn)水通道尺寸的坯料； (3) 將所制備的坯料在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5小時(shí)； (4) 將室溫干燥后的坯料放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至2000°C，并在此溫度 下保持1小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜支撐層。
[0108]分離層的制備步驟為： (1) 將具有一定粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水混合，制成漿料； (2) 將膜支撐體外側(cè)面均勻涂覆所得漿料； (3) 將涂覆后的膜板在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5小時(shí)； (4) 將干燥后的膜板放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至1800°C，并在此溫度下保 持1小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜具有支撐層和過(guò)濾層的不對(duì)稱膜片。 [0109]實(shí)施例十三 同實(shí)施例九，不同的是支撐層的制備步驟為： (1) 配料:按一定重量比將兩種不同粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水，在混合器中混合5 小時(shí)，得到具有粘度的泥料； (2) 將所制備的泥料通過(guò)擠出機(jī)擠出成型，擠出物尺寸由擠出機(jī)機(jī)頭模具決定，得到具 有一定外形尺寸和產(chǎn)水通道尺寸的坯料； (3) 將所制備的坯料在室溫通風(fēng)條件下干燥24小時(shí)； (4) 將室溫干燥后的坯料放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至2400°C，并在此溫度 下保持10小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜支撐層。
[0110]分離層的制備步驟為： (1) 將具有一定粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水混合，制成漿料； (2) 將膜支撐體外側(cè)面均勻涂覆所得漿料； (3) 將涂覆后的膜板在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5-24小時(shí)； (4) 將干燥后的膜板放入煅燒爐中，在18小時(shí)內(nèi)將溫度升高至2400°C，并在此溫度下保 持10小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜具有支撐層和過(guò)濾層的不對(duì)稱膜片。 [0111]實(shí)施例十四 同實(shí)施例七，不同的是支撐層的制備步驟為： (1) 配料:按一定重量比將兩種不同粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水，在混合器中混合3 小時(shí)，得到具有粘度的泥料； (2) 將所制備的泥料通過(guò)擠出機(jī)擠出成型，擠出物尺寸由擠出機(jī)機(jī)頭模具決定，得到具 有一定外形尺寸和產(chǎn)水通道尺寸的坯料； (3) 將所制備的坯料在室溫通風(fēng)條件下干燥4小時(shí)； (4) 將室溫干燥后的坯料放入煅燒爐中，在16小時(shí)內(nèi)將溫度升高至2300°C，并在此溫度 下保持5小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜支撐層。
[0112]分離層的制備步驟為： (1) 將具有一定粒度的碳化硅粉料、粘合劑和水混合，制成漿料； (2) 將膜支撐體外側(cè)面均勻涂覆所得漿料； (3) 將涂覆后的膜板在室溫通風(fēng)條件下干燥0.5-24小時(shí)； (4) 將干燥后的膜板放入煅燒爐中，在24小時(shí)內(nèi)將溫度升高至1900°C，并在此溫度下保 持6小時(shí)，然后在24小時(shí)內(nèi)將溫度降至室溫，得到膜具有支撐層和過(guò)濾層的不對(duì)稱膜片。 [0113]將本發(fā)明實(shí)施例七-實(shí)施例十四的無(wú)機(jī)炭平板膜組裝成的平板式無(wú)機(jī)炭膜組件應(yīng) 用在高溫凝結(jié)水除油工藝中的性能比較見(jiàn)表2和表3。
[0114]表2處理高溫凝結(jié)水除油過(guò)濾效果對(duì)比
表3處理高溫凝結(jié)水除油過(guò)濾反洗和化學(xué)清洗效果對(duì)比
本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋，其并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在 閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于甲基硫醇錫通過(guò)以下步驟 制備而成： (1) 錫化:將金屬錫和第一催化劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷進(jìn)行鹵化，再加入再 分配劑進(jìn)行錫化反應(yīng)后，蒸餾并接受氣體溫度在150-230°c內(nèi)的餾分，然后用純水吸收獲得 甲基錫氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫 度5-15°C下攪拌反應(yīng)0.2-0.4小時(shí)，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7-9， 然后升溫至60-70°(：，反應(yīng)1-1.5小時(shí)，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲烷、再分配劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:(1.5-2) :(0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有機(jī)相水洗1 -2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫； 制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水處理工藝包括載體式膜組件過(guò)濾階段和活性炭過(guò)濾器除油階 段，具體工藝如下： (1) 由原水箱經(jīng)循環(huán)栗注入載體式膜組件； (2) 載體式膜組件過(guò)濾階段以錯(cuò)流過(guò)濾方式進(jìn)行，膜面流速為0.1-5m/s，跨膜壓差為 0.01-0.3MPa，膜組件過(guò)濾精度為0.001-100微米，循環(huán)比為80-99%; (3) 活性炭過(guò)濾器除油階段以死端過(guò)濾方式進(jìn)行，濾速為3-5m/s。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述步驟（1)錫化具體包括將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在 150-170 °C溫度下加熱混合均勻，進(jìn)行鹵化反應(yīng)0.2-0.4h后，再加入再分配劑并升溫到235-245°C、加壓至0.5-0.8MPa進(jìn)行錫化反應(yīng)1-2小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述載體式膜組件包括膜芯（1)，膜芯（1)外圍包有外殼（2);所述外殼(2)上下部設(shè)有上下端 口，其中上端口（3)與濃水出水管(6)相連而下端口（4)與原水箱出水管(5)相連接;外殼(2) 側(cè)面設(shè)有過(guò)濾出水口（ 7)并通過(guò)管道與活性炭過(guò)濾器進(jìn)水口相連接。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述第一催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2-3組成的混合 物;所述第二催化劑為季銨鹽類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1-4組成的 混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在 于:所述季銨鹽類(lèi)相催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基 氯化銨。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述再分配劑為四氯化錫。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述第一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于:所 述步驟(2 )中堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的廢水處理方法，其特征在于： 在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7-9,然后升溫的過(guò)程中， 依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重 量的3-6%的第二固體添加劑。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK105967368SQ201610468801
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月25日
【發(fā)明人】李振杰, 楊立新, 焦健康, 宋建良
【申請(qǐng)人】安徽升華新奧特化工有限公司