專利名稱：制備單硝基苯的絕熱工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備單硝基苯的改進工藝。更具體而言，涉及一種絕熱硝化工藝， 其將最大限度地減少不希望有的副產物的形成。
背景技術：
在工業(yè)上，單硝基苯用若干絕熱硝化技術生產。絕熱硝化首先由Castner引進，如 US 2，256，999中所述。苯的絕熱硝化已取代先前使用的大能耗的等溫硝化工藝。在20世紀70年代后期，Alexanderson等提出改變Castner的絕熱硝化工藝的組成和溫度極限，從而產生了商業(yè)上有用的工藝，這在US 4，021，498和US 4，091，042中有述。US 4，021，498描述了一種使用硝酸強度為5-8. 5重量％、硫酸強度為60-70重量％ 且水不少于25%的混合酸制備單硝基苯的工藝，初始反應物溫度在40-80°C范圍內。US 4，091，042描述了一種使用硝酸強度為3-7. 5重量％、硫酸強度為58. 5-66. 5重量％、其余為水的混合酸的改進工藝。初始混合酸的溫度在80-120°C范圍內。與先有技術等溫技術相比，這些條件使副產物二硝基苯的產生減少，在’ 042專利中聲稱少于500ppm。但在 Alexanderson等的專利中所描述的條件仍將產生高水平的副產物硝基酚。從20世紀90年代以來，大多數(shù)新的工業(yè)單硝基苯絕熱工廠已基于Guenkel等在 US 5，313，009中描述的工藝條件建造。Guenkel等提出了一組新的硝化苯的條件，其減少了氧化副產物(即硝基酚)的形成，使之低于先有技術水平。在Guenkel等的工藝中，初始混合酸溫度必須在97°C到120°C范圍內。據(jù)聲稱通過使反應器入口混合酸溫度保持較高 (即高于97°C)并使硫酸強度保持較高而保持較高反應速率。在Guenkel等所描述的條件下形成的副產物硝基酚約為1700ppm。實驗已表明，在Guenkel等所描述的條件下形成的副產物二硝基苯在250-300ppm范圍內。硝基酚和二硝基苯是單硝基苯的工業(yè)生產中形成的主要雜質。減少這些雜質的水平是本領域中一個非常重要的目標。大多數(shù)工業(yè)生產的單硝基苯被用于苯胺的生產中，這些雜質被認為是影響下游苯胺工藝中催化劑壽命的主要化合物。移除和處理這些副產物所需的運行成本和資金投資巨大。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種生產單硝基苯的工藝，所述工藝比現(xiàn)有技術工藝顯著減少硝基酚和二硝基苯副產物的形成，同時保持可接受地高的反應速率。相應地，本發(fā)明提供了一種苯的單硝化的連續(xù)絕熱工藝，所述工藝包括步驟在反應器中提供苯和混合酸，所述混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、和水， 所述混合酸的初始溫度在60°C到96°C范圍內；和使所述苯和混合酸反應產生包含單硝基苯的組合物。所述工藝產生低于約1，500ppm的硝基酚和低于約IOOppm的二硝基苯，或者低于1，200ppm的硝基酚和低于50ppm的二硝基苯。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案使用活塞流硝化器的單硝化工藝的流程圖。
具體實施例方式一般地說，所述工藝包括制備硝酸、硫酸和水的混合物(稱為“混合酸”)，將其進給到反應器中，向所述反應器中進給苯，使所述混合酸和苯在連續(xù)地或周期性地混合的條件下反應產生單硝基苯，和從廢酸中分離單硝基苯。如下所述仔細控制反應物的濃度和溫度以獲得所需結果。所述硝化工藝可在若干反應器型布置中進行，例如但不限于活塞流反應器、一個或一序列的多個攪拌罐反應器、或活塞流反應器與攪拌罐(一個或多個)反應器的組合。攪拌罐反應器可被連續(xù)或間歇地攪動。出于示意的目的，描述圖1中所示的活塞流反應器工藝?；钊飨趸磻?0接收來自導管12的經(jīng)再濃縮的硫酸流和來自導管14的硝酸流。在進入硝化器之前，這兩股酸流在導管16中混合。導管16中的進入硝化器的混合酸反應物流包含硝酸、硫酸和水?；旌纤嶂邢跛岬臐舛鹊陀?重量％，或者為約2. 0-2. 9重量％，或者為約2. 2重量％?；旌纤嶂辛蛩岬臐舛葹?5-80重量％，或者為約60-73重量％， 或者為約65重量％?；旌纤岬钠溆嗖糠譃樗?，其部分來自硝酸流，部分來自經(jīng)再濃縮的硫酸流。所述混合酸流被進給到硝化器10中。所述混合酸流的溫度在60-96°C范圍內，或者在70-90°C范圍內，或者為約80°C。苯反應物流自導管18進給，在這里，其與所述混合酸混合。苯相對于硝酸以5-15%、或者6-8%的化學計量過量來供給。苯可在室溫下供給或其可被預熱以在工藝的運行中獲得節(jié)能?；旌纤岵槐卦谶M入硝化器之前形成硝酸和硫酸可被分別進給到硝化器中，從而在硝化器內形成混合酸。在通過硝化器的同時讓苯和混合酸在連續(xù)不斷地或周期性地混合的條件下反應， 直至反應完成，其用時約300秒。所述工藝的一種運行模式是在混合酸溫度為80°C或以下運行。已知苯在大氣條件下將于80. 1°C沸騰，故所提出的運行模式具有允許所述工藝在整個反應器長度內于基本大氣壓力下運行的附加優(yōu)點。反應流體離開硝化器并經(jīng)由導管20轉到分離器22。在這里，產物單硝基苯與廢酸分離，單硝基苯經(jīng)由導管M移除，廢酸經(jīng)由導管沈到硫酸濃縮器觀。水從濃縮器經(jīng)由導管30移除，經(jīng)再濃縮的硫酸經(jīng)由導管12循環(huán)到硝化器10。對于本發(fā)明的絕熱工藝，認為將高度影響副產物的形成的反應器平均溫度由初始混合酸溫度和混合酸中硝酸的濃度決定。本發(fā)明人認為，作為實際問題，混合酸中的硝酸強度應保持盡可能低以限制整個反應器中的溫度升高和改善反應器的進料轉化效率。據(jù)認為，由于如下效應，在混合酸中低硝酸強度下將更好地獲得更高的轉化速率。在低硝酸強度下，苯的質量流量(其與硝酸的質量流量成比例)相對于混合酸流量而言將保持較低，這將改善分散苯相的能力并降低苯相聚結的速率，此二者均將提高反應器效率。此外，在這些條件下，硝酸向硝領礦離子的分解增加。由于混合酸中硝酸強度如所需的低，故硝酸強度對整個反應器中溫度升高的影響適度。因此，是初始混合酸溫度對平均反應溫度有著最大的影響。
本發(fā)明的硝化反應的所需條件因此為初始混合酸溫度低，混合酸中硝酸濃度低于3重量％，且混合酸中硫酸強度較低。這些條件預期將產生非常低的反應速率。但本發(fā)明人已確定，在這些條件下，反應速率足夠高以用于實際的工業(yè)過程中。相對于Guenkel等的 US 5，313，009的工藝所產生的水平而言，本發(fā)明所述的工藝條件使硝基酚減少幾乎50%、 同時使二硝基苯的形成減少約一個數(shù)量級。使用本發(fā)明的工藝，形成的硝基酚副產物低于 1，500ppm，優(yōu)選低于1，200ppm，更優(yōu)選低于1，OOOppm ；形成的二硝基苯副產物低于lOOppm， 優(yōu)選低于80ppm，更優(yōu)選低于50ppm。在本發(fā)明所述的工藝條件下，反應物的完全轉化在約300秒后獲得。這是快得令人驚奇的反應速率。不受特定理論的束縛，據(jù)認為，這些條件下的快反應時間可能歸因于反應的非均相性質。已知均相苯硝化速率常數(shù)將隨較低的溫度和較低的酸強度而快速減小(參見例如N. C. Marziano, A. Tomasin, C. Tortato and J. Μ. Zaldivar, "Thermodynamic nitration rates of aromatic compounds. Part 4. Temperature dependence in sulfuric acid of HN03_N02+equilibrium, nitration rates and acidic properties of the solvent”，J. Chem. Soc.，Perkin Trans. 2 (1998) 1973-82)，從而導致低酸強度和溫度下預期的反應時間不可接受地長。但工業(yè)反應在苯作為第二相存在的條件下運行。對于這樣的兩相反應，速率還受反應物在相間移動的能力及其在相中的反應性的影響。由于這點，除簡單硝化速率常數(shù)外，總速率可能還受諸多因素的影響。這些因素包括不同的反應組分在兩相中的溶解性，其在相中的活性系數(shù)，及其擴散系數(shù)。反應還受兩相間的界面面積的影響， 繼而受表面張力、兩相的互溶性程度及相的粘度和密度的影響。最后，由于溶解的有機化合物(主要是苯和單硝基苯)的存在且通常使用較高的硝酸強度，故工業(yè)混合酸性質將與文獻中報道的那些不同。所有這些因素彼此相互作用并受溫度和混合酸組成的影響，據(jù)認為， 本文中所公開的結果后面可能有著這些因素的某些組合。所述發(fā)現(xiàn)表明，對于工業(yè)可接受的反應器尺寸增大，將獲得副產物非常顯著的減少。實施例在絕熱的連續(xù)攪拌反應器中進行八個間歇硝化。從化學反應器理論來看，間歇攪拌反應器中的反應時間與理想的連續(xù)混合活塞流反應器中的反應距離近似等價。因此，來自這些間歇攪拌反應器實驗的結果將比CSTR反應器更接近地代表理想活塞流硝化反應器的結果。在進行的所有實驗中，混合酸中的硝酸濃度相同，其為低于3重量％硝酸，且混合酸中的硫酸強度相同。僅初始混合酸溫度(即硝化反應開始前的溫度)不同，從而導致不同的平均反應溫度。在各實驗開始時，硫酸和硝酸在反應器中于受控的初始溫度下充分混合。然后加入適宜量的苯以啟動反應。由于反應中釋放的熱的量總相同，故溫升總相同，所以平均溫度是起始溫度的直接反映。表1示出了八個試驗中溫度對硝基酚的形成的影響。在實驗范圍內，數(shù)據(jù)表明，溫度每增加20-25°C，硝基酚的形成即加倍。因此，以盡可能最低的混合酸溫度開始反應將是有利的。這與Guenkel等的US 5，313，009中工藝應以最高的合理混合酸溫度開始的教導相反。表1-初始混合酸溫度對硝基酚的形成的影響
權利要求
1.一種苯的單硝化的絕熱工藝，所述工藝包括步驟在反應器中提供苯和混合酸，所述混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、以及水，所述混合酸的初始溫度在60°C到96°C范圍內；和使所述苯和所述混合酸反應產生包含單硝基苯的組合物。
2.根據(jù)權利要求1的工藝，其中所述工藝使形成的硝基酚低于1，500ppm。
3.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述工藝使形成的硝基酚低于l，200ppm。
4.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述工藝使形成的硝基酚低于l，000ppm。
5.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述工藝使形成的二硝基苯低于lOOppm。
6.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述工藝使形成的二硝基苯低于80ppm。
7.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述工藝使形成的二硝基苯低于50ppm。
8.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述混合酸包含2.0-2. 9重量％的硝酸。
9.根據(jù)權利要求1-7中的任一項的工藝，其中所述混合酸包含2.0-2. 4重量％的硝酸。
10.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述混合酸包含60-73重量％的硫酸。
11.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述混合酸的初始溫度為70-90°C。
12.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述苯相對于所述硝酸化學計量過量5-15%。
13.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的工藝，其中所述苯相對于所述硝酸化學計量過量6-8%。
14.根據(jù)權利要求1-10中的任一項的工藝，其中所述混合酸的初始溫度為80°C以下， 所述工藝在基本大氣壓力下運行。
15.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述反應器為活塞流硝化器。
16.根據(jù)權利要求1-13中的任一項的工藝，其中所述反應器包括一個或一序列的多個攪拌罐反應器。
17.根據(jù)權利要求1-13中的任一項的工藝，其中所述反應器包括一個或多個活塞流反應器與一個或一系列攪拌罐反應器的組合。
18.根據(jù)任何前述權利要求的工藝，其中所述苯和所述混合酸作為單獨的反應物流各自引入所述反應器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過苯的硝化制備單硝基苯的絕熱工藝，所述工藝最大限度地減少硝基酚和二硝基苯副產物的形成。所述工藝使用的混合酸包含低于3重量％的硝酸、55-80重量％的硫酸、和水。所述混合酸的初始溫度在60-96℃范圍內。硝化反應在約300秒后完成并產生低于1,200ppm的硝基酚和低于約80ppm的二硝基苯。所述反應可在活塞流或攪拌罐反應器或這類反應器的組合中進行。
文檔編號C07C201/08GK102209703SQ200880131899
公開日2011年10月5日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權日2008年11月10日
發(fā)明者塞爾吉奧·貝雷塔 申請人:諾拉姆國際公司