專利名稱：利用CO₂合成氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用C02制備氨基甲酸酯的方法。所述氨基甲酸酯進一歩可以 分解成異氰酸酯。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是制備聚氨酯的關(guān)鍵中間體。它們通常由伯胺的光氣化制備，以
致產(chǎn)生兩當量的HC1副產(chǎn)物?？紤]到在光氣^31程中的環(huán)境危害和腐蝕性問題， 發(fā)展不^頓光氣的路線十分重要?；诙趸?C02)作為Q源的合成方法 可提供可t轉(zhuǎn)賣、綠色選擇性的，同時與CO和Cl2相比可變成本降低還可避免副 產(chǎn)物HC1的產(chǎn)生。
Chem. Co醒um. (2001) p. 2238-2239 (M. AbH J~C. Choi禾B T. Sakakura)公
開了一鍋法合成氨基甲酸酯，在很高壓力下(300巴)禾,月都放刻安和C02，錫 的絡合物作為催化劑，醇和等摩爾量的化學干燥劑如乙縮醛作為共同試劑，可 導致副產(chǎn)物的形成。所述共同試劑需要額外的再循環(huán)以得到好的選擇性，而且 需要非常高的壓力(300巴或更高)。
丄Org. Chem.， 1995, 60, p. 2820-2830 (W McGhee, D. Riley, K. Christ Y Pan和 B. Pamas)公開了胺和等摩爾量的堿，C02和過量的烷基化試劑反應得到氨基甲 酸酯和大量的鹽作為副產(chǎn)物。這些鹽不能回收使得這種選擇非常昂貴并且產(chǎn)生 很大量的廢物流。
WO95/18098(McGhee et al.)涉及一種方法，其中胺與至少兩種等摩爾量的 堿，co2和至少等摩爾量的化學脫水劑結(jié)合以直接得到異氰酸酯和大量的非常 困難或無法回收的鹽。充其量，所述脫水試劑可通過多步反應回收，且需要強 石顛口酸從而產(chǎn)生其它廢鹽物流。
最近的研究，Angew. Chem. Int. Ed. (2003), 42， p. 3257-3260 (F. Shi, Y Deng, T. SiMa^.Peng，YGu和B. Qiao)由胺和高壓032在堿和離子液體(IL)存在下合 成尿素。芳香胺反應非常緩慢并且觀測到的產(chǎn)率低(27-33%)。加入水后尿素可 以固體分離。^/IL體系可以在除去水后回收再利用。進一歩，還指出尿素可以
3在這樣一個獨立的步驟中容易地轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯，這樣氨基甲酸酯可以分解 成異氰酸酯。但這是一個多步法，需要很多非常復雜的再循環(huán)。將尿素在醇中 轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯會產(chǎn)生等摩爾量的胺，需要從氨基甲酸酯中分離并回收到尿 素制備步驟。
Int. J. Mol. Sci. (2006), 7, p. 438450 (S陽I. Fujita， H. Kanamaru, H, Senboku和M. Arai)，描述了由氨基醇和高壓二氧化碳使用離子液體催化齊訴n堿金屬鵬劑以 及醇翻糊備脂肪環(huán)氨基甲酸乙酯。該文獻闡明了以低產(chǎn)率(1040%)制備環(huán) 狀氨基甲酸乙酯的原理。這表明通過舒間反應得到適度至高產(chǎn)率的統(tǒng)性氨基 甲酸乙酯是非常困難的，因為空間有利的環(huán)狀氨基甲酸乙酯只能以低產(chǎn)率獲 得。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了無環(huán)氨基甲酸酯衍生物由中等(>40%)產(chǎn)率到高產(chǎn)率(>80%) 的改進合成方法，是由胺化合物、醇和C02反應，在離子液##在下和選擇性 的 卩/或一種或多種金屬的催化劑化合物和/或共自(」來合成。
該路線提供了一種潔凈的一步法制備無環(huán)氨基甲酸酯，該方法避免了共同試 劑的必用、副產(chǎn)物及鹽的形成。ilil使用C02作為d原料，它提供了一種無光 氣制備無環(huán)氨基甲酸酯和衍生異氰酸酯的方法。
該反應原則上適用于任何脂肪族和芳香族胺，任何種類的醇和離子液體，任 何種類的f顛n/或一種或多種金屬的催化劑化合物作為促進劑。
任何脂肪族胺或環(huán)脂肪J夷胺或芳基脂肪族胺或多元胺可以用于本發(fā)明。例如 甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、己胺、環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán) 己胺、十二胺、十八胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,5-亞萘基二胺、1,4-環(huán)己二 胺、4,4'-二環(huán)己基甲基二胺、1,4-二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、2,2,4-三甲,己 二胺、間二甲苯二胺、四甲基間二甲苯二胺、1,3-二 (氨甲基)環(huán)己烷。
可以4頓的單環(huán)芳香一元胺的例賴括苯胺、鄰和間位取代的苯胺例如甲苯 胺和烷基苯胺、氯苯胺、氟苯胺、茴香胺和硝基苯月安。
可以使用的二胺或更高功能性胺的例子包括二氨基苯異構(gòu)體如1,3-亞苯基 二胺，烷基取代的二氨基苯如甲苯二胺(TDA)的異構(gòu)體，亞甲基二苯撐二胺 (MDA)的異構(gòu)體例如4，4'-MDA以及其不同異構(gòu)體的混合物和熟知的苯胺-甲 醛縮合物PMDA的同系物。特別適合的混合物是包含約65%:,:約80%的2,4-甲苯二胺和余量的2,6-甲苯二胺的那些混合物。包含約80 %2,4-和約20 %2，6-甲 苯二胺的可商購混^/是非常有用的。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選脂肪(包括環(huán)脂肪族和芳香脂肪族)胺包括1,6-己二胺、 1,4-環(huán)己二胺、4,4'-二環(huán)己甲垸二胺、間二甲苯二胺、異佛樂酮二胺、四甲基間 二甲苯二胺和U-二 (氨甲基)環(huán)己烷。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選芳香胺包括亞甲基二亞苯基二胺的異構(gòu)體例如 4,4'-MDA和各種異構(gòu)體的混合物和熟知的苯胺-甲醛縮合物PMDA類似物以及 TDA的異構(gòu)體。
所用醇的種類無限制。
月旨肪族、環(huán)脂肪族、芳香月旨M5矣、月旨肪環(huán)脂族、芳香族、卣代的和各種功能 性醇都可使用。例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、3,3-二甲基-2-丁醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2》三氯乙醇、三氯甲醇、 1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如 鄰氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、對氟苯酚、五氟苯酚及類似物、2-乙氧基乙醇、 2-甲氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基環(huán)丙醇、1,3-二甲 氧基-2-丙醇、1,1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-l-丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及類似物、 二甲基躬、N,N-二甲基-乙醇胺、羥胺和它們的混合物。
如果目的是制備芳香非蒸餾可得的(non-distillable)異氰酸酯，以下的醇是 雌的2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、三氯甲醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、 九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如鄰氯苯酚、對氯苯酚、 鄰氟苯酚、對氟苯酚、五氟苯酚及類似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-異 丙氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基環(huán)丙醇、1,3-二甲氧基-2-丙醇、1,1-二 甲氧基-乙醇、2-甲氧基-卜丙醇、2-甲氧基-3-丙醇及類似物。
醇需要的量取決于胺的具體性質(zhì)及反應條陣， 一般醇/胺組范圍在1到100 摩爾當量之間。如果醇作為共M鞭用，甚至更大的量也是可能的。
此處使用的術(shù)語"離子液體"代表具有至少一個陽離子中心和至少一個陰離 子中心的化合物，特別是那些具有至少一個陽離子和至少一個陰離子的化合物， 更特別是那些陽離子是有機陽離子的化合物。
陽離子可以是季胺、銹、咪唑鑰、H-吡唑镥、噠嗪輸、嘧啶镲、妣嗪織、 口比n各焼鏘、胍輸、異脲輸、硫脲輸、五至至少六元雜環(huán)陽離子，其中至少包含一個磷或氮原子，且如果必要，可含一個氧原子或硫原子。例如噻唑镥、哺唑镥、
l義4-三唑鍮或1,2,3-三唑餘，特別4，地是五元^元雜環(huán)，其中包含兩個或 三個氮原子和硫原子或氧原子；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯鏘氧離子和 1,8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0任-5-烯镥陽離子及類似物和與金屬陽離子的混合物。
原則上，所有的陰離子都是可用的。陰離子可以是鹵化物和/或連接包含鹵 素、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽(phosphite)、膦酸鹽、亞 膦酸鹽、亞磷酸鹽(phosphonite)、次磷酸鹽、錟氨酸、碳酸、硼酸鹽、硼酸、 碳f雄和碳酸酯、硅酸鹽、硅酸酸酯、烷基和/或芳基硅烷鹽、碳酸酉0E胺、二 (磺酰)it3E胺和磺酉劃安、醐安、硝酸鹽、硫氰酸鹽、S享鹽和芳氧化物及金屬原 子絡合物。
適合的離子液體的例子是l-丁基-3-甲基咪唑輸氯化物、l-丁基-3-甲基咪唑 鏡溴化物、l-丁基-3-甲基咪唑镥六氟磷酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑镥碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑條甲基硫f雄、l-丁基-3-甲基咪唑纖辛基硫鵬、l-丁基-3-甲 基咪唑镲四氟硼鵬、l-丁基3-甲基咪唑纖三氟甲烷磺fr雄、l-丁基-3-甲基咪 唑鎩甲烷磺麟、l-丁基-3-甲基咪唑镥三氟醋酸鹽、卜丁基-3-甲基咪唑镥二氰 胺、l-丁基-3-甲基咪唑輸醋麟、l-丁基-3-甲基咪唑镥六氟銻酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑輸氫硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑輸2- (2-甲氧基乙氧基)乙基硫f雄、 l-丁基-3-甲基咪唑輸硝酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑镲四氯鋁酸鹽、l-丁基-3-甲基 咪唑餘硫氰酸鹽、1,3-二甲基咪唑镥三氟甲烷磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑鎩二[草 酸根]硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑鏡溴化物、l-乙基-3-甲基咪唑輸氯化物、1-乙 基_3-甲基咪唑鏡六氣磷麟、l-乙基-3-甲基咪挫镥甲基硫酸鹽、l-乙基-3-甲基 咪唑輸對-甲苯磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑镥四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑鏃 硫氰酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑镥三氟甲烷磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑鏡三氟醋 麟、l-乙基-3-甲基咪唑镥二 (五氟乙基)亞膦酉鄉(xiāng)、l沖六烷基-3-甲基咪唑镥 氯化物、l-己基-3-甲基咪唑镥二 (三氟甲基磺?；?酰亞胺、l-己基-3-甲基咪 唑鴒、氯化物、l-己基-3-甲基咪唑輸六氟磷酸鹽、l-己基-3-甲基咪唑鏡四氟硼酸 鹽、l-己基-3-甲基咪唑鏃三(五氟乙基)三氟磷f雄、3-甲基-l沖八烷基咪唑櫞 六氟磷MS.、 3-甲基-l-十八烷基咪唑镥、3-甲基-l-十八烷基咪唑櫞三(五氟乙 基)三氟磷酸鹽、3-甲基-l-辛烷基咪唑輸二 (三氟屮基磺酰基)酰亞胺、3-甲 基-l-辛烷基咪唑輸氯化物、3-甲基-l-辛烷基咪唑輸六鉱磷酸鹽、3-甲基-l-辛烷基咪唑镥辛基硫麟、3-甲基-1-辛烷基咪唑镥四氟硼酸鹽、3-甲基-l-十四烷基
咪唑鏡四氟硼酸鹽、l-丙基-3-甲基咪唑餘碘化物、l-丁基-2,3-二甲基咪唑輸氯 化物、l-丁募2,3-二甲基咪唑餘六氟磷酸鹽、l-丁基-2， 3-二甲基咪唑輸?shù)饣铩?l-丁基2,3-二甲基咪唑輸辛基硫酸鹽、l-丁基-2,3-二甲基咪唑輸四氟硼酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑輸溴化物、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥氯化物、l-乙基-2,3-二 甲基咪唑镥六氟磷酸鹽、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥對-甲苯磺酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑纖四氟硼酸鹽、l-十六垸基-2,3-二甲基咪唑镥氯化物、1-己基-2,3-二甲基咪唑鏡氯化物、1,2,3-三甲基咪唑镥碘化物、1,2，3-三甲基咪唑鏡氯化物、 二甲基咪唑镥氯化物、1-丁基咪唑輸氯化物、1-甲基咪唑纖氯化物、1-丁基 -4-甲勘比啶鏇氯化物、1-丁勘比啶鏡氯化物、甲基三辛基銨氯化物、辛基三甲 基銨氯化物、1,2,3-三甲基咪挫镥四氯鋁酸鹽、1,2-二甲基咪唑鴒、四氯鋁酸鹽、 U-丁基-S-二甲基咪唑镥四氯鋁麟、丁基-3-甲基咪唑鏡四氯鋁離、1-乙基 -2,3-二甲基咪唑條四氯鋁酸鹽、l,l-乙基-S-甲基咪唑镥四氯鋁酸鹽、丁基4-甲 勘比啶镥四氯鋁酸鹽、N-丁基吡啶镥四氯鋁酸鹽、甲基三辛基銨四氯鋁酸鹽、 辛基三甲基銨四氯鋁酸鹽、1,2,3-三甲基咪唑镥乙基硫酸鹽、1,2 二甲基咪唑鏃乙 基硫酸鹽、l-丁基-2,3-二甲基咪唑镥乙基硫酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑鑰乙基硫 麟、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥乙基硫酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑镥乙基硫麟、 卜丁基^-甲基吡疲镥乙基硫酸鹽、卜丁勘比啶镲乙基硫酸鹽、甲基三辛基銨乙 基硫酸鹽、辛基三甲基銨乙基硫酸鹽、1,2,3-三甲基咪唑鏞甲基硫酸鹽、1,2-二 甲基咪唑輸甲基硫麟、l-丁基-2,3-二甲基咪唑櫞甲基硫f雄、l-乙基-2,3-二甲 基咪唑輸甲基硫酸鹽、l-丁基-4-甲勘比啶纖甲基硫酸鹽、1-丁基吡啶餘甲基硫 f趟、甲基三辛基銨甲基硫fr雄、辛基三甲基銨甲基硫fr雄、1,2,3-三甲基咪唑櫞 甲基磺酸鹽、1,2-二甲基咪唑鏡甲基磺酸鹽、l-丁基-2，3-二甲基咪唑餘甲基磺酸 鹽、l-丁基-3-甲基咪唑镥甲基磺酸鹽、l-乙基-2,3-二甲基咪唑镥甲基磺酸鹽、 l-乙基-3-甲基咪唑镥甲基磺酸鹽、l-丁基4-甲基吡啶鏇甲基磺酸鹽、1-丁基吡 啶條、甲基磺酸鹽、甲基三辛基銨甲基磺酸鹽、辛基三甲基銨甲基磺酸鹽、1,2，3-三甲基咪唑镥硫酸鹽、1,2-二甲基咪唑镥硫酸鹽、l-丁基-2，3-二甲基咪唑輸硫酸 鹽、l-丁基-3-甲基咪唑輸硫酸鹽、l-乙基-2,3-二甲基咪唑鏃硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鐓硫酸鹽、1-丁基~4-甲基吡啶鏃硫酸鹽、1-丁基吡啶鐳硫酸鹽、甲基 三辛基銨硫酸鹽、辛基三甲基銨硫酸鹽、1，2,3-三甲私咪唑鏃甲苯磺酸鹽、1,2-二甲基咪唑輸甲苯磺酸鹽、l-丁基-2,3-二甲基咪唑镥甲苯磺酸鹽、l-丁基-3-甲
基咪唑輸甲苯磺酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑條甲苯磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪 唑镥甲苯磺f雄、l-丁基-4-甲基吡啶輸甲苯磺酸鹽、1-丁勘比啶錙甲苯磺酸鹽、 甲基三辛基銨甲苯磺酸鹽、辛基三甲基銨甲苯磺酸鹽、N-己基吡啶輸二 (三氟 甲基磺酰基)酉艦胺、N-丁基-3,4-二甲基吡啶鏃氯化物、N-丁基-3,5-二甲基吡啶 輸氯化物、N-丁基3-甲勘比啶錙氯化物、N-丁基4-甲勘比啶镥溴化物、N-丁 S"4-甲勘比啶镥氯化物、N-丁基-4-甲基吡啶鏃六氟磷離、N-丁基4-甲基吡啶 镥四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶镥氯化物、N-丁勘比啶櫞六氟磷,、N-丁勘比啶 纖四氟硼酸鹽、N-丁勘比P定镥三氟甲基磺酸鹽、N-乙基吡啶櫞溴化物，、N-乙 基吡啶镥氯化物,、N-己基吡啶鏃六氟磷酸鹽、N-己基吡啶櫞四氟硼酸鹽、N-BS吡啶輸三氟甲基磺酸鹽、N-辛勘比啶絲氯化物、1,1-二甲勘比啶鏃碘化物、 1_丁基1_甲勘比啶餘二 (三氟甲基磺酰) 胺、l-丁基-l-甲基吡咯烷櫞氯化 物、l-丁基-l-甲基吡咯烷輸六氟磷麟、l-丁基-l-甲基吡咯烷鐓四氟硼Kk、 1_丁基_1_甲基批略院餘三氟乙酸鹽、l-丁基-l-甲基吡咯烷镥三氟甲磺酸鹽、1-丁基-l-甲勘比咯烷條三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、卜丁基-l-甲勘比咯烷鏞二[草 酸根(2-)卿f雄、l-a^-l-甲勘比咯烷輸氯化物、l-甲基-l-辛勘比咯烷镥氯 化物、三己基(十四烷基)銹二 (三氟甲烷磺酰)M胺、三己基(十四烷基) 銹二[草酸根(2-)]-硼酸鹽、三己基(十四烷基)錟氯化物、三己基(十四烷 基)銹六氟磷酸鹽、三己基(十四烷基)錛四氟硼酸鹽、三己基(十四烷基)銹 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、甲基三辛基銨二 (三氟甲基磺酰)酉tt胺、甲基 三辛基銨三氟醋fr雄、甲基三辛基銨三氟甲基磺鵬、乙基-二甲基-丙基銨二(三 氟甲基磺酰)酰亞胺、胍鏡三氟甲烷磺酸鹽、胍鏃三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、 N"-乙基N,N,N，,N，-四甲基胍镥三氟甲基磺酸鹽、N，，-乙基-N,N，N，,N，-四甲基月瓜 輸三(五氟乙基)三氟磷f鼓fe、 O-乙基-N，N,N，，N，-四甲基異脲輸三氟甲基磺酸 鹽、O乙基-N凡N，,N，-四甲基異脲镲三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、S-乙基 -N，N,N，,N，-四甲基異硫脲鐮三氟甲烷磺酸鹽、S-乙基-N，N,N，,N，-四甲基異硫脲 輸三(五氟乙基)三氟磷酸鹽。
任何-，的具有堿強度足夠?qū)①|(zhì)子從月安中除去的有機堿或無機堿都能4OT。 因此需要的堿強度取決于胺的性質(zhì)。堿用量的通常范圍是在0至3摩爾當獻胺 基。
8可以作為堿用于本發(fā)明方法的磷腈化合物的例T^含但是不限于亞氨基-三
(二甲基氮基)正膦、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)正膦(P廠tBu)、 1-叔丁基 4,4，4-三(二甲基氨基)-2,2-二[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]-2.1ambda.、 4.1ambda,連二 (catenadi)(膦腈)(P4-tBu)、 2-叔丁基氨基-2-二乙基氨基-l,3畫二 甲基-全氫化-l,3,2-二氮雜正膦(BEMP)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)正膦、 2-叔辛基氨基-2-二乙基氨基-l,3-二甲基-全氫化-l,3,2-二氮雜正膦、氯化四[三(二 甲基氨基)亞正JHS氨基]銹(P5)禾口類似物，及它們?nèi)我鈨煞N或更多的混合物。
可以用于本發(fā)明方法的有機含氮堿的例子選自由胍化合物、脒化合物、O-烷基尿素、叔胺、芳香胺、質(zhì)子海綿和它們的混合物，包括三乙基胺、二乙基 異丙基胺、三甲基胺、咪唑、氨基苯并咪唑、二甲基氨基吡啶、1,8-二 (二甲基 氨基)萘、adamanzane、 Verkade，ssuperbase 1,2,4-三唑并[l,5-a]嘧啶、H-l,2,3畫三 唑并(4,5-B)吡啶、1,3,5-三嗪、酞菁、四甲基胍(TMG)、環(huán)己基-四甲基胍 (CyTMG)、 丁基四乙基胍(n-BTEG)、環(huán)己基-四乙基胍(CyTEG)、四乙基 胍(TEG)、叔丁基-四乙基胍(t-BTEG)、 7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸畫5-烯(MTBD)，叔丁基-二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、 1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H^—碳-7-烯(DBU) 及類似物，及它們兩個或多個的混合物。
合適的堿化合物的其它例子包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、M± 金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化藥、氫氧化鎂、氧化藥、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳 ^f美和其類似物，及它們的混合物。
還可以使用任何類型與上述類似的基于或接枝到有機或無機載體上的堿例
如
，有t幾載體離子交換樹脂(Dowex和Ambe池e型)和空間改良的聚合物
載體
,無機載體ALPO (磷酸鋁)、ALPON (磷酸鋁氮氧化物、A1203 (氧化鋁)、 Si02 (氧化硅、沸石)、碳、Ti02、 V205、 SiC和類似物。
進一歩此處可以交聯(lián)聚合物形式使用的堿例如聚乙烯吡啶、氨基苯并咪唑聚 合物或堿性固體如金屬氧化物，如MgO、 CaO， Zr02、 A1203、水滑石、粘土和 類似層狀固體、Si02、 Ti02、 MgAl204、混合氧化物例如Mg-Li-O、 Li-La"、
9Cs-La-O。
能與堿結(jié)合或與堿分離使用的催化劑化合物由一種或多種選自元素周期表 第IIIA、 IVA、 VA、 VIA、 VIIA、 \1、 IB、 IIB、 IIIB、 IVB方夷的^M纟且皿選自由 鹽、配合物和二者的結(jié)合物，以及選擇性地，束縛該化合物或支持該化合物的 基質(zhì)組成。
一種不同方法是把離子液體置于載體上，稱為載體型離子液相催化。fflil結(jié) 合固體堿來實現(xiàn)或離子液體的載體可以包含堿基。
!^以于離子液體，可以使用共^U。這可以僅僅是醇，這些醇已經(jīng)用于制造 氨基甲酸酯并在前面例示了。
其它共溶劑可以是芳香烴例如苯、卣代芳香烴例如一氯苯、鄰二氯苯、三氯 苯或l-氯萘、烷基化芳香徑如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯或四氫化萘、其 它功能性芳香烴例如苯甲醚、二苯醚、乙氧基苯、苯甲腈、2-氟苯甲醚，2,3-二 甲基苯甲醚、三氟甲苯。
共MU還可以是烷烴如正虎垸、正己烷、正庚烷或更高支鏈烷烴、環(huán)烷烴例 如環(huán)虎院、環(huán)己烷或它們的衍生物，卣代烷烴例如氯仿、二氯甲垸、四氯化碳 和具有其它功能基團的烷烴例如二乙基醚、乙腈、丙腈、二J惡烷和類似物，酮 例如丙酮和甲基乙基酮、翻安化合物例如N,N'-二甲基甲翻安和N,N，-二甲基乙 醐安和酯例如乙酸乙酯和乙基安息香酸酯、N-甲基-2-批咯烷酮、二甲基亞砜、 環(huán)丁砜、吡啶和類4以物。
作為線(J化合物可以使用，使得胺在C02和/鵬擇性地堿存在下轉(zhuǎn)化鵬 解(melts)鹽。
Mil簡單地直^A反應混合物，可以氣相加入C02，或M高壓以氣相或液相 或超臨界相注入。
反應條件范圍是從離子液體的熔點到酉1#在下氨基甲酸酯的分角軒顯度(250 t:以上)。壓力范圍從大氣壓(鼓入C02)越過超臨界狀態(tài)(>73巴)幾百至幾 千巴C02壓力。4 條件是低于500巴。
產(chǎn)物分離可以通過任何已知標準分離技術(shù)實現(xiàn)，這取決于產(chǎn)物組成的具體性 質(zhì)。例如蒸餾、萃取、過濾、吸附及^S似方法。
氨基甲酸酯分解成異氰酸酯是己知方法，并且已經(jīng)描述了在氣相 (US3870739)、液相無溶劑(US5453536)、液相有溶劑(EP611243)、催化(US4487713)、汽提(stripping)以促進蒸餾(EP611243)、連續(xù)的(US5284969)
和類似方法。
可蒸餾獲得的異氰酸酯可以從反應混合物中直接分離，即m將氨基甲酸酯
原位熱分解成異氰酸酯和醇并M31蒸餾該異氰酸酯和/或醇。 ,方法可以分批次、連續(xù)的或半連續(xù)方法實施。 其它的優(yōu)點體現(xiàn)于本發(fā)明的各種實施方式中，包括
(a) 經(jīng)濟上有利的是C02的4OT及最少的流出物的產(chǎn)生量，
(b) 經(jīng)濟上有利的是使用單步反應，可使從胺到氨基甲酸酯的制備實現(xiàn) 中等(>40%)到較高(>80%)產(chǎn)率，以及^t反應混合物的處理過程中有異 氰酸酯潛在生成，
(c) 產(chǎn)物異氰酸酯中所謂的可zK解氯雜質(zhì)含量低。
權(quán)利要求
1.一種合成非環(huán)狀氨基甲酸酯的方法，包括胺化合物、醇和CO2在離子液體存在條件下以及選擇性地在堿存在下反應的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所淑刻七合物g自由l,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺、4,4'-二環(huán)己基甲烷二胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、四甲基間二甲苯二胺、1,3-二 (氨甲基)環(huán)己烷組成的組中的脂肪族、環(huán)脂族或芳基脂肪方刻安。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其中所淑刻七合物a自由亞甲基二苯撐二胺的異構(gòu)體和各種異構(gòu)體的混合物和苯胺-甲醛縮合物的類似物及甲苯二胺的異構(gòu)體組成的組中的芳香二或多胺。
4. 根據(jù)前述fif可一個權(quán)利要求所述的方法，其中所述醇選自由2又2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、三氯甲醇、1,1,1,3,3,3-六M^丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟-和氯苯酚及多取代卣代苯酚例如鄰氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、對氟苯酚、五氟苯酚及類似物、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基環(huán)丙醇、1>二甲氧基-2-丙醇、1,1-二甲氧基-乙醇、2-甲氧基-l-丙醇和2-甲氧基-3-丙醇組成的組。
5. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述醇的量的范圍是相對于每氨基從l至IJ100摩爾當量。
6. 根據(jù)前述任一權(quán)禾腰求所述的方法，其中所述堿的量的范圍是相對于每氨基從0到3摩爾當量。
7. 根據(jù)前述j壬一權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應在一種或多種金屬的催化劑化合物存在下發(fā)生。
8. 根據(jù)前述任一禾又利要求所述的方法，其中所述反應在共溶劑存在下發(fā)生。
9. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述氨基甲酸酯進一步分解成異氰酸酯和醇。
10. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述氮基甲酸酯以中等產(chǎn)率(〉40%)或高產(chǎn)率(〉80%)得到。
全文摘要
一種在離子液體以及選擇性的堿存在的條件下，由胺化合物、醇和CO₂合成非環(huán)狀氨基甲酸酯及其衍生物的方法。
文檔編號C07C269/04GK101687779SQ200880023038
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日
發(fā)明者J·K·P·博斯曼, R·H·卡爾 申請人:亨茨曼國際有限公司