專利名稱：：環(huán)境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法，通過在氧化過程中使用包含芳香族單羧酸和水的混合溶劑替代常規(guī)使用的低分子量羧酸如乙酸作為反應(yīng)溶劑、使用錳和少量的過渡金屬元素作為催化劑、并使用二氧化碳作為反應(yīng)穩(wěn)定劑，這種方法可以提高芳香族二羧酸的產(chǎn)率和選擇性。
背景技術(shù)：
：一般情況下，芳香族二羧酸是一種有用的廣泛用作產(chǎn)品原料的化合物。對苯二甲酸(TA)(—種芳香族二羧酸)是生產(chǎn)用作包裝和容器的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯纖維和聚酯薄膜的主要原料。全世界每年生產(chǎn)TA超過5000萬噸，單個(gè)工廠每年生產(chǎn)TA可以在10萬至80萬噸以上。通過使用空氣或其他氧分子源作為氧化劑，并通過使用一種或多種重金屬化合物和一種或多種反應(yīng)引發(fā)劑化合物，通過芳香族原料化合物(例如對二甲苯(PX))的放熱氧化反應(yīng)可以制備芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸(TA))。通過使用這種液相氧化反應(yīng)來氧化芳香族原料化合物的方法已廣為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。例如，美國第2833816號(hào)專利(由Saffer等人)公開了一種將芳香化合物原料化合物氧化得到對應(yīng)的芳香族羧酸的方法。所述方法的核心是應(yīng)用液相反應(yīng)，其以低分子量羧酸，如乙酸(HAC)，作為反應(yīng)溶劑的主要部分。隨著反應(yīng)的進(jìn)展，生成作為副產(chǎn)品的水，同時(shí)，由溶劑和芳香族原料化合物的部分燃燒產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳。5當(dāng)將溴作為反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，溴甲垸可能產(chǎn)生。當(dāng)空氣被用作提供氧分子的來源時(shí)，反應(yīng)放出的氣體包括氮?dú)夂臀捶磻?yīng)的氧氣，以及一氧化碳、二氧化碳和溴甲烷。通過蒸發(fā)水和低分子量羧酸的混合溶劑，在至少一個(gè)上部冷凝裝置中冷凝汽化的溶劑，然后再將冷凝的溶劑回收至反應(yīng)器中，可以有效地去除氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。在此，為了規(guī)律地保持反應(yīng)器中水分的濃度，部分冷凝的溶劑要被排放到反應(yīng)器外。由于在冷凝液中既存在著水又存在著低分子量羧酸，所以必須使用如蒸餾塔的分離系統(tǒng)將被排放的冷凝液分為水和低分子量羧酸，然后，僅是小分子量的羧酸必須再被回收。未冷凝的排放氣體需要額外的氧化裝置以選擇性地去除對環(huán)境有害的材料，如溴甲垸。經(jīng)過這種裝置后，排放的氣體僅包括對環(huán)境無害的材料，然后流經(jīng)膨脹機(jī)或渦輪機(jī)。從而，包含在排放氣體中的非常大量能量的一部分作為電力被回收。上述氧化反應(yīng)系統(tǒng)保證了反應(yīng)的95%或更多的產(chǎn)率，并通過使副產(chǎn)品的量最小化而具有非常優(yōu)異的選擇性，上述副產(chǎn)品如反應(yīng)過程中產(chǎn)生的芳香族單羧酸醛和芳香族單羧酸。因此，反應(yīng)體系已被用于大多數(shù)商業(yè)芳香族二羧酸的生產(chǎn)方法。然而，盡管有上述的優(yōu)勢，但是從經(jīng)濟(jì)效率和環(huán)境安全的角度來看，傳統(tǒng)的氧化反應(yīng)系統(tǒng)還有各種問題需要解決。主要問題之一是溴被用作反應(yīng)引發(fā)劑。溴在引發(fā)和加速氧化反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，但也引起了設(shè)備的各種腐蝕。因此，可用的材料被限制在特殊的耐腐蝕性材料，如鈦，而且設(shè)備也需要定期更換。此外，溴的使用在將來將有許多的限制，這是因?yàn)殇鍖θ梭w非常有害，甚至接觸非常少量時(shí)也會(huì)造成致命的結(jié)果，并且會(huì)惡化工作場所周圍的空氣和造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另一個(gè)常規(guī)系統(tǒng)的主要問題是使用低分子量羧酸(例如，乙酸)來作為反應(yīng)溶劑。與水相比，在使用乙酸的情況下，在重金屬催化劑和反應(yīng)引發(fā)劑之間生成絡(luò)合物的可能性更高，從而幫助催化反應(yīng)。然而，由于在氧化反應(yīng)中的燃燒，一部分乙酸作為一氧化碳和二氧化碳丟失，另一部分被轉(zhuǎn)化為高揮發(fā)性的乙酸甲酯(MA)。因此，一些乙酸不能充分發(fā)揮溶劑的作用，而在經(jīng)濟(jì)上不利。實(shí)際上，在商業(yè)化進(jìn)程中，除了芳香原料的成本，乙酸在總的可變成本中占最大比例。此外，由于乙酸和水(反應(yīng)的一個(gè)副產(chǎn)品)的沸點(diǎn)差距不是很大，大量乙酸總是和水在氧化反應(yīng)器中一起汽化，從而從水中分離/回收乙酸時(shí)要消耗大量的能源。此外，工藝中為了回收乙酸而附加了許多設(shè)備導(dǎo)致總工藝變得復(fù)雜。乙酸不僅作為溶劑應(yīng)當(dāng)回收，而且在通過氫化法純化粗芳香族二羧酸時(shí)也要提前被去除。因此，氧化過程和純化過程必須嚴(yán)格分開。乙酸在高溫下使用時(shí)還像溴一樣腐蝕設(shè)備。因此，該方法中需要昂貴的防腐材料，而這從資本成本的觀點(diǎn)來看是不利因素。在健康、環(huán)境、安全方面，乙酸也對人體非常有害，并會(huì)有難聞的氣味，污染工作場所周圍環(huán)境。因此，將來乙酸的使用很可能被限制。因此，確實(shí)需要一種新的環(huán)境友好、更簡化且經(jīng)濟(jì)有效的制備芳香族二羧酸的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明人提供了一種使用新的溶劑和催化劑體系替代經(jīng)濟(jì)/環(huán)境不利的常規(guī)反應(yīng)引發(fā)劑和溶劑的氧化反應(yīng)系統(tǒng)，該氧化反應(yīng)系統(tǒng)是環(huán)境友好的，同時(shí)通過簡化了工藝和顯著減少資本成本保證了經(jīng)濟(jì)效率。在本發(fā)明中，為了解決由使用低分子量羧酸溶劑如乙酸所造成的問題，由水和芳香族單羧酸組成的混合溶劑被用于氧化反應(yīng)。因此，可變成本和資本成本的增加被抑制，而且工作場所的環(huán)境被改善了。此外，在本發(fā)明中，由錳和少量的過渡金屬元素組成，但不包括溴(其是常規(guī)使用的反應(yīng)引發(fā)劑)的催化劑體系被用作反應(yīng)催化劑。因此，由溴導(dǎo)致的資本成本的增加被抑制，而且工作場所的環(huán)境被改善了。此外，在本發(fā)明中，氧化過程產(chǎn)生的二氧化碳被回收，并被用作氧化反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)定劑，從而在制備芳香族二羧酸過程中抑制副反應(yīng)。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其提供了一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括通過液相氧化芳香族原料化合物來制備粗芳香族二羧酸的氧化步驟；和通過粗芳香族二羧酸的氫化來除去雜質(zhì)的純化步驟，其中，所述氧化步驟使用包含水和芳香族單羧酸的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)通過放熱液相氧化反應(yīng)將芳香族原料化合物轉(zhuǎn)化成芳香族二羧酸時(shí)，包含芳香族單羧酸和水的混合溶劑取在此，被用作原料的芳香族原料化合物是一種具有易被氧化的取代基的芳香族化合物，所述取代基可以被氧化為羧基。例如，所述易被氧化的取代基可以是垸基，如甲基、乙基或異丙基。在芳香族原料化合物中，芳香族可以是苯核或如萘核的雙環(huán)/多環(huán)核心。這里優(yōu)選的芳香族原料化合物是芳香環(huán)上易被氧化的取代基的數(shù)量是兩個(gè)的芳香族二烷基化合物。因此，芳香族原料化合物的例子包括，但不限于，鄰二甲苯(o-xylene)、間二甲苯(m-xylene)、對二甲苯(p-xylene)、l-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、l-乙基-2-甲基苯、1,4-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，2-二乙基苯、1-異丙基_4_甲基苯、l-異丙基-3-甲基苯、l-異丙基-2-甲基苯、l-異丙基-4-乙基苯、l-異丙基-3-乙基苯、l-異丙基-2-乙基苯、1,4-二異丙基苯、1，3-二異丙基苯、1,2-二異丙基苯、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2,6-二異丙基萘、2-甲基-6-乙基萘、2-甲基-6-丙基萘、2-乙基-6-丙基萘等。在芳香族原料化合物的氧化中，對二甲苯生成對苯二甲酸，間二甲苯生成間苯二甲酸，2,6-二甲基萘生成2，6-萘二甲酸。和水一起被用作溶劑的芳香族單羧酸必須是芳香族原料化合物的氧化中間產(chǎn)物。例如，當(dāng)將對二甲苯用作芳香族原料化合物時(shí)，對甲基苯甲酸應(yīng)被用作溶劑；當(dāng)將間二甲苯用作芳香族原料化合物時(shí)，間甲基苯甲酸應(yīng)被用作溶劑；當(dāng)將2,6-二甲基萘用作芳香族原料化合物時(shí)，2-甲基-6-羧基萘應(yīng)被用作溶劑。在本發(fā)明中，芳香族單羧酸可為選自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一種化合物。通式1在通式1中，從Ri至R6，一個(gè)取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個(gè)取代基是羧基，而其他取代基是氫。在通式2中，從117至1114，一個(gè)取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個(gè)取代基是羧基，而其他取代基是氫。更優(yōu)選地，芳香族單羧酸可包括選自以下物質(zhì)中的一種材料對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2-甲基-6-羧基萘、2-乙基-6-羧基萘和2-異丙基-6-羧基萘。此外，本發(fā)明使用的芳香族單羧酸是相應(yīng)的芳香族原料化合物轉(zhuǎn)化為芳香族二羧酸時(shí)所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明中，芳香族原料化合物和相應(yīng)的芳香族單羧酸中間產(chǎn)物都被引入并用于氧化反應(yīng)，從而使芳香族原料化合物生成相應(yīng)的芳香族單羧酸中間產(chǎn)物，而芳香族單羧酸中間產(chǎn)物又轉(zhuǎn)化成芳香族二羧酸。在此，在反應(yīng)溫度和壓力下，芳香族單羧酸中間產(chǎn)物以液相存在，因此，它取代了低分子量羧酸發(fā)揮了溶劑的作用。此外，在反應(yīng)初始階段，通式210和芳香族原料化合物一起，芳香族單羧酸中間產(chǎn)物被大量引入，因而即使反應(yīng)中有一些變化，其濃度仍保持在一定的水平以上。因此，從濃度的角度看，其在履行溶劑的職能上不存在問題。基于1重量份的芳香族原料化合物，在本發(fā)明中作為反應(yīng)溶劑使用的芳香族單羧酸的用量優(yōu)選為1~20重量份。過多或不足用量(超出上述范圍)的芳香族單羧酸可能導(dǎo)致芳香族二羧酸的產(chǎn)率下降。另外，作為反應(yīng)溶劑，基于1重量份的水，芳香族單羧酸的用量優(yōu)選為120重量份。在此，如果芳香族單羧酸的用量小于水的1重量份，則氧化反應(yīng)沒有很好的進(jìn)行。另一方面，如果芳香族單羧酸的用量超過水的20重量份，氧化反應(yīng)雖然進(jìn)行的很好，但原材料的成本增加。換言之，使用過量的芳香族單羧酸作為溶劑增加了它回收的成本?？傊?，芳香族單羧酸既發(fā)揮了芳香族二羧酸原材料的作用，又發(fā)揮了氧化反應(yīng)溶劑的作用。從反應(yīng)速率的角度來看，因?yàn)榉枷阕逶匣衔锵蚍枷阕鍐昔人岬霓D(zhuǎn)化速率通常高于芳香族單羧酸向芳香族二羧酸的轉(zhuǎn)化速率，所以芳香族單羧酸的量在初始階段增加，然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行恢復(fù)到原來的水平。在此，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選的范圍是20至180分鐘。當(dāng)芳香族原料化合物用盡時(shí)反應(yīng)完成，芳香族單羧酸的濃度等于芳香族單羧酸向芳香族二羧酸轉(zhuǎn)化的反應(yīng)初始階段的濃度。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物包括芳香族單羧酸，其量等于在反應(yīng)初始階段引入的量；芳香族二羧酸，其量等于引入反應(yīng)的芳香族原料化合物的消耗量；以及少量的芳香族單羧酸醛。通常，在產(chǎn)品中，芳香族單羧酸的熔點(diǎn)比氧化反應(yīng)溫度低，芳香族二羧酸的熔點(diǎn)比氧化反應(yīng)溫度高。因此，氧化反應(yīng)完成后，只有當(dāng)溫度降低到該芳香族單羧酸的熔點(diǎn)以上的水平而且保持該溫度，芳香族二羧酸才可能另外結(jié)晶。然后，芳香族單羧酸和芳香族二羧酸分別為液相和固相而分離。因此，通過在該溫度的固液分離過程，兩種材料被分離和回收，然后被分離的液相中的芳香族單羧酸回收到反應(yīng)器中重新使用。用這樣的方法，就能實(shí)現(xiàn)芳香族原料化合物到芳香族二羧酸的直接轉(zhuǎn)化而無需額外弓i入芳香族單羧酸。對于在反應(yīng)中產(chǎn)生的少量的芳香族單羧酸醛，除了在芳香族二羧酸生成和結(jié)晶過程中共沉淀的部分之外，其大多數(shù)附在芳香族二羧酸粒子表面，并易溶于熔融狀態(tài)的芳香族單羧酸中。特別是，即使芳香族單羧酸的熔點(diǎn)低于氧化反應(yīng)的溫度，它的熔點(diǎn)也高到足以超過在常規(guī)方法中用作溶劑的低分子量羧酸的蒸發(fā)點(diǎn)。因此，氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量雜質(zhì)可以溶解于液相的芳香族單羧酸中。因此，從固液分離過程中得到的芳香族二羧酸團(tuán)塊比從常規(guī)方法得到的團(tuán)塊具有更高的純度。根據(jù)本發(fā)明，氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選的范圍是150至30(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選的范圍是15至30kg/cri^g。當(dāng)將水和芳香族單羧酸用作溶劑時(shí)，因?yàn)榉枷阕鍐昔人峋哂懈叻悬c(diǎn)和低揮發(fā)性，所以由放熱反應(yīng)而蒸發(fā)的大部分成分是水。汽化水的熱量被用來消除氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，并且水蒸汽由冷凝器再次冷凝并回流到反應(yīng)器中，以適當(dāng)?shù)乇３址磻?yīng)溫度。在此，雖然氧化反應(yīng)產(chǎn)生了水，但是除了芳香族單羧酸，還需要在反應(yīng)的初始階段引入一定量的水，以便可以通過應(yīng)用汽化水的熱量充分除去氧化反應(yīng)放出的熱量。由于相當(dāng)大量的水被氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱蒸發(fā)，所以生成的對苯二甲酸有很大一部分在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)晶。另外，因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)大多數(shù)汽化的成分是水，為了定期控制反應(yīng)器內(nèi)水的濃度，將一部分冷凝物簡單地排放到反應(yīng)器外。另一方面，在傳統(tǒng)工藝中為了回收溶劑需要再次分離排放的冷凝物。因此，本發(fā)明的過程是簡化的。此外，排放的水具有相對較高的純度，因此其在該方法中可以重復(fù)使用。當(dāng)將空氣作為氧源時(shí)，反應(yīng)器的廢氣包括氮?dú)夂臀捶磻?yīng)的氧氣，而且還可能包括由芳香族原料化合物的部分燃燒所產(chǎn)生的一氧化碳和二氧化碳。未反應(yīng)的芳香族原料化合物也可能包含在廢氣中。這種氣體成分在冷凝器中不冷凝，在回收未反應(yīng)的芳香族原料化合物和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物后，將此氣體用于膨脹機(jī)可以回收部分能量。根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)系統(tǒng)，將錳用作主催化劑，并將過渡金屬元素用作副催化劑，它用于和錳協(xié)同作用來激活催化作用，并增加反應(yīng)產(chǎn)率。作為提供錳的前驅(qū)體，優(yōu)選的是用水合乙酸錳，作為過渡金屬元素，優(yōu)選的是用水合乙酸鹽或水合硫酸鹽。這些化合物可以在溶劑中離解錳或過渡金屬元素。在使用低分子量羧酸溶劑制備芳香族二羧酸的常規(guī)氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，眾所周知，錳通過與鈷的協(xié)同效應(yīng)來增加反應(yīng)速率。此外，錳由于高氧化還原電位能夠通過獨(dú)立地參與烴化合物的自由基的生成而產(chǎn)生催化作用。另外，根據(jù)溶劑種類，錳的這種活性預(yù)計(jì)將更高。特別是，錳比鈷更經(jīng)濟(jì)，因此在本發(fā)明的氧化反應(yīng)體系中被用作主催化劑。在傳統(tǒng)的氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，溴連同鈷和錳一起被用作反應(yīng)引發(fā)劑。溴被認(rèn)為通過與鈷形成絡(luò)合物來幫助鈷催化。在本發(fā)明的氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，溴的使用基本上被排除在外，因此，主要強(qiáng)調(diào)錳而不是鈷?；诜磻?yīng)物的總量，錳在系統(tǒng)中優(yōu)選的用量為1,000至10,000ppm。根據(jù)本發(fā)明的在催化體系中用作副催化劑的過渡金屬元素優(yōu)選包括但不限于選自鈦、鋯、鎳、鉻和鋅中的一種材料。在此，過渡金屬元素的的含量優(yōu)選是錳的摩爾數(shù)的1至20%。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中，過量錳的使用會(huì)降低反應(yīng)活性，這是因?yàn)楦贝呋瘎┑男Ч麃G失了，另一方面，使用過量的副催化劑不會(huì)改善反應(yīng)活性，甚至?xí)档头磻?yīng)活性，而且它對可變成本也是不利因素。此外，在根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，二氧化碳作為高溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)定劑被引入，從而抑制芳香族原料化合物的過度燃燒和副產(chǎn)品，如芳香族單羧酸醛的產(chǎn)出。因此，利用二氧化碳有可以提高反應(yīng)的選擇性。當(dāng)空氣被用作氧分子的來源時(shí)，二氧化碳優(yōu)選以5至50%的量引入，這通過氧化反應(yīng)器內(nèi)的分壓來測量。弓I進(jìn)過多(超過上述范圍)的二氧化碳會(huì)由于氧氣不足而降低反應(yīng)活性，另一方面，引進(jìn)不足(超過上述范圍)的二氧化碳會(huì)增加芳香族原料化合物的燃燒。在這里，只有一部分由芳香族原料化合物液相氧化產(chǎn)生的二氧化碳被排出，其余的二氧化碳被循環(huán)到氧化反應(yīng)器內(nèi)。因此，沒有必要從外面另外引入二氧化碳。特別是，因?yàn)槎趸荚谘趸磻?yīng)器是重復(fù)使用的，所以排放到大氣中的二氧化碳?xì)怏w的量減少，因此，也可預(yù)計(jì)其抑制溫室氣體排放的效果。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其提供了一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括以下步驟通過將芳香族原料化合物、芳香族單羧酸和水在原料混合筒內(nèi)進(jìn)行混合來制備原料混合物(第1步)；將制備的原料混合物與空氣一起引入到氧化反應(yīng)器內(nèi)，并通過攪拌進(jìn)行液相氧化(第2步)；轉(zhuǎn)移液相氧化得到的產(chǎn)物到結(jié)晶器并使溶解于液相芳香族單羧酸及水中的粗芳香族二羧酸結(jié)晶(第3步)；通過將結(jié)晶的芳香族二羧酸與液相的芳香族單羧酸和水固液分離，獲得粗芳香族二羧酸(第4步)；和在氫化反應(yīng)器中純化粗芳香族二羧酸，并通過固液分離獲得純化的芳香族二羧酸固體(第5步)。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，氧化步驟和純化步驟都使用水作為溶劑，因此，氧化步驟和純化步驟可以結(jié)合為一個(gè)步驟而不用分開，這不同于傳統(tǒng)的制備芳香族二羧酸的方法。整個(gè)工藝按照如下順序進(jìn)行制備原料混合物；氧化反應(yīng)；結(jié)晶；固液分離；制備粗對苯二甲酸漿料；加氫反應(yīng)；結(jié)晶；固液分離；和干燥。在此，不使用乙酸，即低分子量羧酸作為溶劑，因此在常規(guī)系統(tǒng)中用于回收乙酸的設(shè)備是不需要的。此外，由于催化劑體系排除了溴的使用，因此不需要提供處理溴的裝置，如溴洗滌器。此外，在氧化步驟和純化步驟中均使用共同的溶劑，則無需烘干機(jī)和存放粗芳香族二羧酸的筒倉。具體實(shí)施方式現(xiàn)在詳細(xì)的提出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，作為參考。然而，下面的實(shí)施例僅僅用于描述本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。下面的實(shí)施例1和實(shí)施例2顯示了用水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作為共溶劑時(shí)，對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產(chǎn)率隨錳和鈷比例的變化而變化的情況。<實(shí)施例1>將15克的對二甲苯(PX)、40克對甲基苯甲酸(p-tol)以及20克的水添加到反應(yīng)器內(nèi)，并混合以制備原料混合物。根據(jù)表1的量，將Mn(CH3COO)2*4H20或Co(CH3COO)2*4H20用作反應(yīng)催化劑。然后，在190°C,2.5MPa的壓力下，以0.5L/min的流速持續(xù)引入空氣以進(jìn)行氧化反應(yīng)。獲得的對苯二甲酸的產(chǎn)率如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1基于對二甲苯(PX)計(jì)；2反應(yīng)自動(dòng)停止。<實(shí)施例2>除了用40克的水代替20克的水，且根據(jù)表2的用量引入催化劑之外，以與實(shí)施例1描述的同樣的方式進(jìn)行氧化反應(yīng)。獲得的對苯二甲酸的產(chǎn)率如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>基于對二甲苯(PX)計(jì);2反應(yīng)自動(dòng)停止。在實(shí)施例1和實(shí)施例2中，分別使用了20克水和40克水。在上述兩個(gè)實(shí)施例中，錳的用量的增加和鈷的用量的減少導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率的增加。特別是，當(dāng)大量的水引入時(shí)，只要不引入鈷，反應(yīng)的產(chǎn)率可以大大增加。下面的實(shí)施例3顯示了用水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作共溶劑時(shí)，對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產(chǎn)率隨錳和副催化劑種類的變化而變化的情況。<實(shí)施例3>將8克的對二甲苯(PX)、15.3克對甲基苯甲酸(p-tol)和6.5克的水添加到反應(yīng)器內(nèi)，并混合以制備原料混合物。將0.23克的Mn(CH3COO)2'4H20和表3所示的副催化劑一起用作反應(yīng)催化劑。然后，在195°C，2.5MPa的壓力下，以0.180L/min的流速持續(xù)引入空氣以進(jìn)行氧化反應(yīng)。正如表3所示，當(dāng)鈦?zhàn)鳛楦贝呋瘎┍灰霑r(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，另一方面，當(dāng)引入鐵時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率下降。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基于對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸(p-tol)計(jì)。下面的實(shí)施例4顯示了以水和對甲基苯甲酸(芳香族單羧酸)作共溶劑，且以錳和硫酸鈦化合物(作為副催化劑)作為反應(yīng)催化劑時(shí)，引入的二氧化碳的量對對苯二甲酸(芳香族二羧酸)的產(chǎn)率和選擇性的變化的影響。<實(shí)施例4>除了如表4所示引入二氧化碳作為反應(yīng)穩(wěn)定劑之外，通過采用Ti(S04)2作為副催化劑，以與實(shí)施例3描述的同樣的方式進(jìn)行氧化反應(yīng)。如果我們考慮反應(yīng)產(chǎn)率的變化、生成的4-CBA(4-羧基苯甲醛)(一種副產(chǎn)品)的量和燃燒的對二甲苯(PX)的量(其取決于二氧化碳的引入量)，如表4所示，則使用400毫升的二氧化碳(C02)得到了最高的產(chǎn)率和選擇性。另一方面，如果引入過多或不足量的二氧化碳，產(chǎn)率和選擇性降低。另外，相對于未引入二氧化碳的情況，二氧化碳的引入會(huì)導(dǎo)致較高的反應(yīng)活性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>基于對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸(p-tol)計(jì)。工業(yè)實(shí)用性從上述情況可以看出，根據(jù)本發(fā)明的制備芳香族二羧酸的方法，使用芳香族單羧酸和水的混合物作為共溶劑，錳和少量過渡金屬元素的混合物作為催化劑，并使用二氧化碳作為反應(yīng)穩(wěn)定劑。結(jié)果是，獲得了商業(yè)規(guī)模可以接受的產(chǎn)率。此外，乙酸、溴和鈷的排除顯著降低了資本成本和可變成本，而且從根本上消除了對工作場所的危害。而且，通過將原料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳循環(huán)到氧化反應(yīng)器，可以抑制溫室氣體的排放。權(quán)利要求1、一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括通過液相氧化芳香族原料化合物來制備粗芳香族二羧酸的氧化步驟；和通過粗芳香族二羧酸的氫化來除去雜質(zhì)的純化步驟，其中，所述氧化步驟使用包含水和芳香族單羧酸的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于1重量份的芳香族原料化合物，所述用作反應(yīng)溶劑的芳香族單羧酸的用量為120重量份。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述反應(yīng)溶劑中，基于1重量份的水，所述芳香族單羧酸的混合量為1~20重量份。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述芳香族單羧酸對應(yīng)于芳香族原料化合物，并且其是選自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一種化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，從R,至R6，一個(gè)取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的垸基，另一個(gè)取代基是羧基，而其他取代基是氫；和通式1通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，從R7至Rm，一個(gè)取代基是選自甲基、乙基和異丙基中的烷基，另一個(gè)取代基是羧基，而其他取代基是氫。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟使用包括錳和過渡金屬元素的催化劑體系作為反應(yīng)催化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，基于反應(yīng)物的總量，所述錳的用量為1,000至10,000ppm。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述過渡金屬元素的含量為錳的摩爾數(shù)的1至20%。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述過渡金屬元素是選自鈦、鋯、鎳、鉻和鋅中的一種材料。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟使用二氧化碳作為反應(yīng)穩(wěn)定劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，通過所述芳香族原料化合物液相氧化生成的二氧化碳被重復(fù)使用。11、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，當(dāng)空氣被用作氧分子的來源時(shí)，所述二氧化碳的引入量為5至50Q^，其是以氧化反應(yīng)器內(nèi)的分壓12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟在150到300。C下進(jìn)行。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟在15至30kg/cm2g的壓力下進(jìn)行。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化步驟進(jìn)行20到180分鐘。15、一種制備芳香族二羧酸的方法，該方法包括以下步驟通過將芳香族原料化合物、芳香族單羧酸和水在原料混合筒內(nèi)進(jìn)行混合來制備原料混合物；將制備的原料混合物與空氣一起引入到氧化反應(yīng)器內(nèi)，并通過攪拌進(jìn)行液相氧化；將液相氧化得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器，并使溶解于液相芳香族單羧酸及水中的粗芳香族二羧酸結(jié)晶；通過將結(jié)晶的芳香族二羧酸與液相的芳香族單羧酸和水固液分離，獲得固相粗芳香族二羧酸；和通過將所述粗芳香族二羧酸引入氫化反應(yīng)器中進(jìn)行純化，并在固液分離之后獲得純化的芳香族二羧酸。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，該方法無需額外的用于回收乙酸和除去溴的裝置。全文摘要本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好且簡化的制備芳香族二羧酸的方法。在公開的方法中，替代常規(guī)使用的低分子量羧酸如乙酸，一種由芳香族單羧酸和水組成的混合溶劑被用來作為氧化步驟的反應(yīng)溶劑；錳和少量的過渡金屬元素被用作催化劑；以及二氧化碳被用作反應(yīng)穩(wěn)定劑。據(jù)此，可以提高芳香族二羧酸的產(chǎn)率和選擇性。文檔編號(hào)C07C51/31GK101636375SQ200880008492公開日2010年1月27日申請日期2008年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者朱永煥,李在成,李景熙,米蘭·赫羅內(nèi)茨,郭珍源申請人:三星石油化學(xué)株式會(huì)社