專(zhuān)利名稱(chēng)：批次酯化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要從醇和酸或酸酐，主要是羧酸或它們的酸 酐催化制備酯的批次方法(batch process)。更具體地但不是唯一地， 本發(fā)明涉及用于聚氯乙烯(PVC)的增塑劑酯，例如苯曱酸酯、鄰苯二甲 酸酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己酸二羧酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的改進(jìn)的 制備方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在酯化催化劑例如基于鈦、鋯 或錫的有機(jī)金屬催化劑存在下進(jìn)行酯化。本發(fā)明還可用于制備多元醇 和羧酸的酯。
背景技術(shù)：
最通常通過(guò)酸和醇的反應(yīng)，伴隨著水的消除而制備酯。還 可以通過(guò)醇與各種其它反應(yīng)物的反應(yīng)形成酯，其它反應(yīng)物包括酸酐、 酰氯、酰胺、腈、醛、和酮。酸和/或醇的混合物也可以用作起始材料。 這同樣適用于其它反應(yīng)物?？梢燥@著地改變進(jìn)行酯化的反應(yīng)條件。反應(yīng)在室溫下非常 緩慢地進(jìn)行，但在升高的溫度下相當(dāng)迅速地進(jìn)行。通常，以化學(xué)計(jì)量 過(guò)量使用反應(yīng)物之一以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。則其它反應(yīng)物稱(chēng)作限制試劑。大約 99%的限制試劑如酸、酸酐、醇或多元醇可以在幾小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化成酯。 限制試劑通常是不以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在的試劑，如用于制備增塑劑的 限制試劑包括二元酸和鄰苯二曱酸酐，用于制備多元醇酯的那些限制 試劑是多元醇。因?yàn)榇己陀袡C(jī)酸或酸酐的酯化是可逆反應(yīng)，所以酯化反應(yīng) 通常地并不進(jìn)行到完全。然而，可以通過(guò)除去至少一種酯化產(chǎn)物(通常 為水)而達(dá)到大于99%的轉(zhuǎn)化率。如果產(chǎn)物之一在比另一種產(chǎn)物和比試 劑更低的溫度下沸騰，則這種除去通常通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)。在本領(lǐng)域已知各種蒸餾技術(shù)以從反應(yīng)區(qū)除去產(chǎn)生的水。 一種除水方法包括在液體介 質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，該液體介質(zhì)可形成沸點(diǎn)低于任一或每一反應(yīng)組分的共
沸物。如果試劑和所得的酯具有的沸點(diǎn)在大氣壓下大于ioot:，則可以 調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使得不要求能夠與水形成共沸物的液體介質(zhì)。另外，可 以使用共沸劑以幫助水從反應(yīng)混合物的蒸餾。在鄰苯二曱酸酯的生產(chǎn) 中，惰性材料如環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯或二甲苯可用作共沸劑。另 外，具有較低沸點(diǎn)的反應(yīng)物也可以用作共沸劑。在后一種情況下，用 作共沸劑的反應(yīng)物典型地以超過(guò)反應(yīng)所要求的化學(xué)計(jì)量數(shù)量的過(guò)量加 入到反應(yīng)混合物中。酯化方法，包括采用除水的那些，可以采用間歇
(batch)或連續(xù)操作方式進(jìn)行。各種酯化方法公開(kāi)于如下文獻(xiàn)中 Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology的第9巻,第 四版(1994)， 762-768頁(yè)，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容在此引入作為參考。常規(guī)的間歇酯化程序包括在反應(yīng)周期開(kāi)始時(shí)向反應(yīng)器中加 入所有的反應(yīng)物。在催化酯化方法中，通常在批料(batch)達(dá)到目標(biāo)溫 度之后，將催化劑添加到反應(yīng)混合物中。然后可以進(jìn)一步加熱反應(yīng)混 合物。反應(yīng)混合物的溫度升高直到達(dá)到反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，此時(shí)，共 沸劑(如果使用的話)和水副產(chǎn)物沸騰出反應(yīng)混合物。通常，將塔頂蒸 汽冷凝，將水與共沸劑分離，并將共沸劑循環(huán)到反應(yīng)器容器。反應(yīng)溫 度和因此的反應(yīng)速率通過(guò)反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)限制。當(dāng)具有較低沸點(diǎn)的 反應(yīng)物也用作共沸劑時(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)它的濃度逐漸降低。在反應(yīng)期 間反應(yīng)物的濃度也降低，這負(fù)面地影響反應(yīng)速率。因此，反應(yīng)溫度， 和因此，反應(yīng)的速率常數(shù)隨著反應(yīng)進(jìn)行而提高，與是否使用共沸劑無(wú) 關(guān)，尤其是如果在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)供熱。形成增塑劑酯的 一 種常規(guī)方法公開(kāi)于UK專(zhuān)利 1， 426， 057 (Imperial Chemical Industries LimUed)中，其中從鄰 苯二甲酸酐和C4-C"鏈烷醇或此種鏈烷醇的混合物制備增塑劑酯。例 如，可以在鈦催化劑(如異丙醇鈦)存在下，將鄰苯二曱酸酐和一種或 多種這些鏈烷醇的混合物逐漸加熱至180-260。C。當(dāng)溫度達(dá)到180-260 'C時(shí)，雖然殘余酸度為大約O. 3-0. 05 mgKOH/克，但是酯化基本完全。然后將碳酸鈉水溶液緩慢加入到酯產(chǎn)物中以提供1-12倍化學(xué)計(jì)量數(shù)量 的堿。當(dāng)溫度降到150-200。C時(shí)，水或稀堿水溶液是被允許的且過(guò)量鏈 烷醇被除去。通過(guò)此處理，將鈦催化劑轉(zhuǎn)化成氧化鈦并沉淀，之后， 可以采用過(guò)量碳酸鈉濾出所述鈦催化劑并將殘余酸度降低到小于O. 05 mgKOH/克。常規(guī)的酯化方法可以在兩個(gè)反應(yīng)步驟中完成。第一反應(yīng)步 驟一般在不存在酯化催化劑的情況下進(jìn)行，而第二反應(yīng)步驟可包括酯 化催化劑的使用。在VandenBerg等人的美國(guó)專(zhuān)利5， 349， 075中，提出 了一種兩步驟酯化方法，該方法具有在至少200t:的溫度下，即在其中
的第一未催化酯化反應(yīng)步驟，隨后是在小于100。C的溫度下的第二催化 酯化反應(yīng)步驟。該方法在第二反應(yīng)步驟中采用固體酸催化劑。在增塑劑酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的 商業(yè)生產(chǎn)中，需要大于99%的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于多元醇酯，如從脂族酸和 三羥甲基丙烷(即限制試劑)制備的酯，商業(yè)所需的轉(zhuǎn)化率為大于98 % 。 典型的多元醇酯產(chǎn)品應(yīng)用要求多元醇中羥基原始數(shù)目的大約98. 5%轉(zhuǎn) 化，但是其中羥基部分轉(zhuǎn)化，例如具有大約35%未轉(zhuǎn)化的幾基的產(chǎn)品 的應(yīng)用也是已知的。大多數(shù)酯化方法能夠在幾小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之內(nèi)將大約99% 限制試劑，如酸、酸酐或多元醇轉(zhuǎn)化成酯；然而，在大約90%限制試 劑轉(zhuǎn)化之后，反應(yīng)速率傾向于顯著地減慢。轉(zhuǎn)化剩余4-5%限制試劑還 要的時(shí)間可能為轉(zhuǎn)化其初始9 5 %所需時(shí)間的 一 半?；瘜W(xué)工業(yè)不斷地嘗試減少酯化的反應(yīng)時(shí)間或批次周期時(shí) 間，以及所得酯的質(zhì)量。因此開(kāi)發(fā)提高總反應(yīng)速率，特別是在反應(yīng)或 批次周期(batch cycle)的早期期間的總反應(yīng)速率的方法將是希望的。二元酸或酸酐的酯化通過(guò)一個(gè)酸基的第一酯化或酸酐的部 分酯化進(jìn)行，在這兩種情況下都導(dǎo)致形成單酯。在這樣的第一個(gè)反應(yīng) 中，可以不要求催化劑。隨后，使酯化完成而形成二酯， 一般在催化 劑存在下完成。通常通過(guò)將二元酸或酸酐和醇混合，并將溫度提升到在其下添加催化劑的某種水平來(lái)進(jìn)行催化酯化。因?yàn)楫?dāng)涉及酸酐時(shí)， 至少單酯的形成是基本上瞬時(shí)的反應(yīng)，并且另外地還是比第二步驟更 快的反應(yīng)，所以在添加催化劑之前可能已經(jīng)發(fā)生大量酯化，為了驅(qū)動(dòng) 反應(yīng)在商業(yè)上可接受的時(shí)間內(nèi)完成，催化劑的存在是希望的或甚至是
要求的。酯化反應(yīng)產(chǎn)生水并且因?yàn)橥ǔＪ褂玫拟伝蝈a酯化催化劑是 水敏感性的，所以必須使反應(yīng)中產(chǎn)生的水和所述催化劑間的接觸最小 化。因此，已經(jīng)實(shí)踐在添加催化劑之前在反應(yīng)的初始階段期間盡可能 多地蒸餾出任何反應(yīng)水。因此，在例如美國(guó)專(zhuān)利6， 355, 817 Bl中描述 的典型反應(yīng)中，通過(guò)在減壓下使鄰苯二曱酸酐和醇反應(yīng)以維持反應(yīng)混 合物的恒定滾沸而制備鄰苯二甲酸二烷基酯。然而，這種方法要求相 對(duì)長(zhǎng)的周期時(shí)間，此外還涉及將反應(yīng)物，尤其是醇煮沸掉和循環(huán)。通 常，通過(guò)回流將醇循環(huán)，這通常是過(guò)冷的并因此可以降低反應(yīng)混合物 的溫度和進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)周期時(shí)間，尤其是當(dāng)供熱能力受到限制時(shí)， 這通常是工業(yè)環(huán)境中的情況。因此，仍需要改進(jìn)這些反應(yīng)的生產(chǎn)，減少批次周期時(shí)間， 改進(jìn)催化劑應(yīng)用和總體上改進(jìn)反應(yīng)的總效率，包括供給反應(yīng)的熱的優(yōu) 化使用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)期間，尤其是在反應(yīng)的初始階段期間通過(guò) 使用特定的溫度和壓力分布可以顯著地改進(jìn)反應(yīng)的效率
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供包含酸或酸酐和醇的反應(yīng)物的催化酯化 方法，該方法包括余匕次反應(yīng)序歹寸(batch reaction sequence)， 該糸匕次 反應(yīng)序列包括
(i)在反應(yīng)容器中提供在初始溫度下的所述酸或酸酐與所述醇的 混合物，
(n)將所述混合物的溫度提升至期望的酯化反應(yīng)溫度以進(jìn)行酯 化，和
7反應(yīng)中產(chǎn)生的水副產(chǎn)物，
其中至少在提升所述混合物的溫度的初始階段期間隨著提升所述混合物的溫度提高反應(yīng)容器中的壓力，從而降低反應(yīng)物汽化，并且在低于所述期望的酯化反應(yīng)溫度且大于所述混合物的初始溫度的預(yù)定混合物溫度下將酯化催化劑引入所述混合物中。本發(fā)明的方法尤其適合于從C,-d5—元醇制備增塑劑酯或從多元醇和脂肪酸制備多元醇酯。
發(fā)明詳述當(dāng)引入催化劑時(shí)混合物的溫度("混合物溫度")由操作者確定以適應(yīng)所采用的系統(tǒng)。為方便起見(jiàn)，這種溫度稱(chēng)為"預(yù)定混合物溫度"。術(shù)語(yǔ)"預(yù)定混合物溫度"、"期望的酯化反應(yīng)溫度"和"混合物的初始溫度"在本文中用來(lái)表示在已知適合于特定催化酯化反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)的溫度。例如，所述期望的酯化反應(yīng)溫度和預(yù)定混合物溫度將根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和催化劑的性質(zhì)改變，并且本發(fā)明不關(guān)心這些特定的條件而是關(guān)注取決于這些特定的溫度條件而應(yīng)該使用的條件，所述特定的溫度條件是根據(jù)所采用的反應(yīng)物和催化劑而公知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用這樣的方式提高壓力確保供給反應(yīng)混合物的熱用于加熱反應(yīng)物，而不是用于使反應(yīng)物汽化。在供熱限制的設(shè)備內(nèi)，這使達(dá)到酯化反應(yīng)的最低的所需溫度的時(shí)間最小化，這保證最大可達(dá)到的反應(yīng)速率。這又能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)周期時(shí)間的減少。另外，提高的壓力和降低的汽化率允許更快地達(dá)到預(yù)定混合物溫度(此時(shí)引入催化劑)，從而進(jìn)一步減少反應(yīng)時(shí)間。另外，因?yàn)椋诜磻?yīng)的這種初始階段期間，反應(yīng)物，尤其是醇的汽化被顯著地減少，所以不要求回流，從而避免回流的材料的額外冷卻作用。這同樣使供給的熱能夠得到更好使用，此外還允許更快地達(dá)到預(yù)定混合物溫度，從而進(jìn)一步減少反應(yīng)器周期時(shí)間。蒸汽相和塔頂回流體系中更少的醇還意味著更多醇在反應(yīng)物液體混合物中，該反應(yīng)物液體混合物由于其更高的醇濃度再次保證更高的反應(yīng)速率。
8
應(yīng)該在酸或酸酐和醇或多元醇的混合后并在大于混合物的初始溫度的預(yù)定混合物溫度下添加催化劑。優(yōu)選維持升高的壓力至少直到添加催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)混合物處于175t:-220匸的溫度下時(shí)，將催化劑添加到混合物中。通常在小于所述期望的酯化反應(yīng)溫度的溫度下添加催化劑，并因此，在催化劑添加后，將混合物的溫度進(jìn)一步提高到所述期望的酯化反應(yīng)溫度。雖然催化劑活性隨溫度的提高而增加，但是其穩(wěn)定性隨溫度的提高而降低，并因此取決于催化劑的性質(zhì)，存在最佳反應(yīng)溫度或相當(dāng)窄的最佳溫度范圍。與這種溫度或范圍無(wú)關(guān)，催化劑的添加引起更多水以更快的速率形成，必須迅速地除去它，以致在采用鈦酸酯催化劑的情況下具有較低的使這種水敏感性催化劑水解的概率。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在添加催化劑和達(dá)到所述期望的酯化反應(yīng)溫度或最佳范圍的下限后，迅速地降低壓力，優(yōu)選降低到大氣壓，更優(yōu)選降低到小于大氣壓，以使水汽化，同時(shí)至少維持反應(yīng)溫度處于所述期望的酯化反應(yīng)溫度或所述最佳范圍的下限，但是優(yōu)選進(jìn)一步提高以最終達(dá)到最大的所述期望的酯化反應(yīng)溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明因此提供酯化方法，其中
i) 在反應(yīng)容器中引入和混合酸或酸肝和醇或多元醇反應(yīng)物，并將該混合物加熱到小于任何所述反應(yīng)物的滾沸溫度的溫度；
ii) 進(jìn)一步加熱該反應(yīng)混合物，同時(shí)提高反應(yīng)器壓力以致允許反應(yīng)水汽化，但是基本上避免任何所述反應(yīng)物的滾沸；
i i i)在預(yù)定混合物溫度下添加催化劑；i v)將混合物的溫度提高到最低的期望的酯化反應(yīng)溫度；v)在達(dá)到該最低的期望的酯化反應(yīng)溫度后，降低反應(yīng)器壓力同時(shí)至少維持該最低的期望的酯化反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，迅速地，例如在2-20分鐘，通常大約8-10分鐘的期間將(v)中的壓力降至大氣壓。理想地，盡設(shè)備能力和運(yùn)轉(zhuǎn)以及安全考慮所允許地快速降低壓力，因?yàn)楸瓤焖俳档蛪毫Ω匾氖蔷S持反應(yīng)混合物的溫度至少是最低的期望的酯化反應(yīng)溫度，優(yōu)選甚至將混合物溫度提高到最大的期望的酯化反應(yīng)溫度。理想地，到混合物溫度達(dá)到這種最大的期望的酯化反應(yīng)溫度時(shí)，壓力應(yīng)該已經(jīng)達(dá)到大氣壓。在達(dá)到大氣壓后，優(yōu)選通過(guò)在反應(yīng)器上抽吸真空進(jìn)一步降低壓力。優(yōu)選迅速地進(jìn)一步降低壓力，因?yàn)檫@樣做得越快，除水速率越高。然而，降壓速率保持在維持反應(yīng)混合物溫度的水平，如下文所述。起始材料中的一種或多種，包括酸或酸酐，醇或多元醇，和過(guò)量反應(yīng)物的任何循環(huán)物，可以在與其它反應(yīng)物混合之前或在引入反應(yīng)容器之前被預(yù)熱，例如預(yù)熱至100'C-160'C的溫度。可以從它們中
的一種或多種，優(yōu)選從新鮮起始材料中的至少一種中除去氧氣，以改進(jìn)酯產(chǎn)物顏色。這種除氧優(yōu)選在預(yù)熱后進(jìn)行并且如果涉及液體優(yōu)選通過(guò)氮?dú)馄?，或如果涉及固體優(yōu)選通過(guò)設(shè)備的氮?dú)獯祾哌M(jìn)行。這些預(yù)處理優(yōu)選在單獨(dú)的容器中進(jìn)行，在將起始材料引入反應(yīng)器容器之前進(jìn)行。這種預(yù)熱減少反應(yīng)批次時(shí)間，并且在單獨(dú)的容器中進(jìn)行預(yù)熱和/或除氧進(jìn)一步減少特定的批次占據(jù)反應(yīng)器的時(shí)間并因此還減少總反應(yīng)批次時(shí)間。優(yōu)選地，在添加催化劑的IOO分鐘內(nèi)將壓力降低到1800mbara(180 kPa)-300 mbara(30 kPa)的范圍內(nèi)。然而，這種壓力降低將導(dǎo)致一些殘留的未反應(yīng)反應(yīng)物，例如醇的汽化，并因此優(yōu)選至少一旦處于此階段就引入回流條件。優(yōu)選回流系統(tǒng)包括冷凝器、回流干燥器柱(即其中降低回流物水含量的塔或柱)和/或閃蒸步驟，它優(yōu)選是加熱，以使回流材料的水含量最小化。優(yōu)選的進(jìn)一步溫度和壓力分布取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和相對(duì)數(shù)量。然而，優(yōu)選，當(dāng)使用鈦催化時(shí)，這是反應(yīng)壓力-溫度分布的一部分，其中反應(yīng)溫度應(yīng)該大于210'C的最低的期望的酯化反應(yīng)溫度并優(yōu)先盡可能接近鈦催化劑活性和穩(wěn)定性的上限220'C，同時(shí)下調(diào)對(duì)反應(yīng)器壓力的控制定點(diǎn)以使蒸汽能夠快速除去同時(shí)維持溫度，其速度取決于供熱能力。如果反應(yīng)溫度下降偏離其目標(biāo)，則可以暫時(shí)補(bǔ)償壓力定點(diǎn)降低斜率(pressure setpoint reduction slope)以允許溫度恢復(fù)到其前一水平，此后，再次允許壓力定點(diǎn)下降。觸發(fā)控制補(bǔ)償(controloverride)的溫度降低是產(chǎn)物等級(jí)依賴(lài)性的，但是通常是不大于2攝氏度，優(yōu)選不大于l攝氏度。壓力定點(diǎn)的分布也取決于計(jì)量加入反應(yīng)器的催化劑的量。各種加熱手段可以應(yīng)用于酯化反應(yīng)器以提供供熱。在許多方法中，供熱能力是縮短反應(yīng)時(shí)間并因此改進(jìn)設(shè)備生產(chǎn)率方面的重要限制因素。許多方法通過(guò)經(jīng)由提供在反應(yīng)器中(優(yōu)選在液位下)的一個(gè)或多個(gè)加熱盤(pán)管循環(huán)加熱介質(zhì)，和/或經(jīng)由包圍反應(yīng)器壁的加熱罩提供供熱。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，蒸汽加熱在傳熱方面比熱油更有效，并因此優(yōu)選通過(guò)蒸汽提供供熱，該蒸汽優(yōu)選處于足夠高的壓力下以致它在大于反應(yīng)混合物的溫度的溫度下冷凝。優(yōu)選使用處于至少40 barg(大約600 psig)的壓力的高壓蒸汽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在酯化反應(yīng)的初始階段期間施加和維持壓
力大于大氣壓，可以除去水而不會(huì)使大量醇煮沸掉，這種大量醇煮沸
掉存在于已知的在這一初始階段中在大氣壓或減壓下操作的方法中。更高壓力的使用減少對(duì)醇再俘獲和循環(huán)的需要，并因此提高反應(yīng)的效
率。提高的壓力的使用還使供熱用于加熱反應(yīng)混合物的有用性最大化，并導(dǎo)致在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最佳反應(yīng)溫度。它還保持反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物濃度處于最高可能的水平。這兩種因素導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率。提高的壓力還在添加催化劑的時(shí)候維持反應(yīng)混合物中的醇含量并降低水含量并因此降低水損害催化劑的風(fēng)險(xiǎn)。在達(dá)到期望的酯化反應(yīng)溫度后和在大部分醇已經(jīng)與酸或酸酐起反應(yīng)時(shí)，壓力降低使仍存在的或正在產(chǎn)生的任何水能夠迅速地除去，并且當(dāng)采用壓力的快速降低時(shí)，水將被閃蒸掉。這一階段大部分醇已經(jīng)反應(yīng)的事實(shí)意味著更少量的醇將被汽化，因此要求更少回流。優(yōu)選最初在惰性氣體例如氮?dú)饣蚣淄榈母采w層下進(jìn)行酯化。在打開(kāi)任何蒸汽出口或啟動(dòng)真空系統(tǒng)之前，反應(yīng)器內(nèi)的壓力因此取決于由惰性氣體施加的壓力加上由反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽施加的壓力，反應(yīng)器內(nèi)的蒸汽又取決于反應(yīng)程度和反應(yīng)物與反應(yīng)的產(chǎn)物被汽化的程度，這種汽化的程度又取決于反應(yīng)的溫度。溫度和因此壓力還取決于
ii材料被回流的程度。因此優(yōu)選反應(yīng)器系統(tǒng)應(yīng)裝備有通風(fēng)閥以及氣體供給源，藉此可以引入氣體以提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。隨著反應(yīng)器溫度和壓力提高，可冷凝物，即主要是水，但
是伴隨一些較低沸點(diǎn)反應(yīng)物的蒸汽云在反應(yīng)器液體上方產(chǎn)生并置換最
初填充反應(yīng)器的惰性氣體。惰性氣體被推進(jìn)塔頂系統(tǒng)中，并且在某一
時(shí)刻，可冷凝物的蒸汽云達(dá)到反應(yīng)器塔頂冷凝器。那時(shí)，冷凝通常開(kāi)
始，并且液體收集在塔頂分離器中。取決于塔頂分離器中的初始液體水平，液體遲早將溢流并且可以啟動(dòng)較低沸點(diǎn)反應(yīng)物向反應(yīng)器的回流。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 一旦啟動(dòng)回流系統(tǒng)就存在反應(yīng)混合物的溫度下降的傾向。這又導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這個(gè)時(shí)候?qū)⒉豢衫淠臍怏w引入反應(yīng)器以使壓力恢復(fù)而至少重建所需條件可能是尤其有益的。出口和氣體供給源可以提供在反應(yīng)器系統(tǒng)中的任何適合的位置，反應(yīng)器系統(tǒng)通常包括反應(yīng)物供給裝置、配備有加熱裝置的反應(yīng)器、冷凝器、分離冷凝材料的裝置、將反應(yīng)物循環(huán)的裝置和除去反應(yīng)產(chǎn)物的裝置。出口和氣體供給源可以提供在反應(yīng)器中或其它地方，并且優(yōu)選它們?cè)诶淠骰蚪咏诶淠魈幪峁?，在此情況下，在削弱或停止冷凝(通常那時(shí)仍不希望的)方面是最有效的。反應(yīng)器系統(tǒng)還配備有將催化劑引入反應(yīng)混合物，優(yōu)選在反應(yīng)混合物的表面下方引入催化劑的裝置。該裝置必須使得可以在反應(yīng)器處于超大氣壓下時(shí)能夠?qū)⒋呋瘎┮敕磻?yīng)器。因此優(yōu)選借助用作反應(yīng)的覆蓋層的惰性氣體的壓力將催化劑注入反應(yīng)器中。還優(yōu)選在注入催化劑后，用至少一種反應(yīng)物沖洗催化劑注射系統(tǒng)。尤其是當(dāng)酯化包括酸或酸酐與醇的反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選用醇沖洗催化劑注射器。當(dāng)催化劑是水敏感性催化劑，例如采用鈦催化劑時(shí)，優(yōu)選用于沖洗的反應(yīng)物具有低水含量，例如按重量至多500 ppm,優(yōu)選按重量至多200 ppm，最優(yōu)選按重量至多IOO ppm。反應(yīng)器優(yōu)選配備有混合器，并且在優(yōu)選的反應(yīng)周期中，將新鮮醇進(jìn)料引入反應(yīng)器直到達(dá)到可以啟動(dòng)混合器的最低水平。在此階段，啟動(dòng)混合器并開(kāi)始引入酸或酸酐；也可以引入由新鮮醇或循環(huán)醇 組成的其它醇。在這個(gè)時(shí)候可以執(zhí)行反應(yīng)器加熱，優(yōu)選一旦反應(yīng)器中 的液位達(dá)到加熱設(shè)備的表面時(shí)就執(zhí)行。當(dāng)與已知用于改進(jìn)酯化反應(yīng)效率的其它技術(shù)結(jié)合使用時(shí)， 本發(fā)明的技術(shù)是尤其有用的。本發(fā)明的技術(shù)尤其可以與已知用于使水 和酯化催化劑間的接觸最小化的其它技術(shù)一起使用。例如，反應(yīng)系統(tǒng) 可以包括回流干燥器柱，例如L. 0. Jones等人的美國(guó)專(zhuān)利5， 324， 853中 所述?；亓髦蚋稍锲饔脕?lái)加熱和干燥將其回流以便循環(huán)到反應(yīng)的冷 凝醇。作為替代方案，可以加熱和閃蒸得自塔頂收集器的冷的冷凝醇 以除去作為蒸汽的大多數(shù)水，并且然后可以將閃蒸的液體回流到反應(yīng) 器，任選地途經(jīng)回流干燥器柱以達(dá)到甚至更低的水含量。另一種有用 的技術(shù)在歐洲專(zhuān)利812818中進(jìn)行了描述，其中在液體反應(yīng)混合物的表 面下方將催化劑引入該反應(yīng)混合物。這可以經(jīng)過(guò)其開(kāi)口在液體反應(yīng)混 合物的表面下方的探針注射催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣，可以使催化劑和液 體反應(yīng)混合物上方的氣氛中的任何富水蒸汽間的接觸最小化并保持催 化劑穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于更低的水含量和更高的回流溫度，回流物 干燥改進(jìn)反應(yīng)批次時(shí)間。這減少使回流物中的水再汽化所要求的、和 將較冷的回流物加熱至反應(yīng)溫度所要求的熱的量。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于 流向反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)的蒸汽中更低的壓降，更大尺寸的回流干燥器柱 允許更陡的壓力分布。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果回流干燥器柱橫截面將引起 過(guò)度的壓降，在干燥器柱上的部分蒸汽旁路可以減輕這種問(wèn)題并且?guī)?助達(dá)到更高的反應(yīng)器生產(chǎn)率，同時(shí)回流物繼續(xù)被充分地干燥。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的酯化方法按我們的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)USSN 60/90673"申請(qǐng)人的索引PM2004-064)中描述的方式進(jìn)行，其 中酯化配方和進(jìn)料預(yù)處理經(jīng)優(yōu)化以使反應(yīng)速率優(yōu)化和減少反應(yīng)時(shí)間。 酯并且尤其是增塑劑酯的制備的尤其優(yōu)選的反應(yīng)周期包括這種進(jìn)料配 方調(diào)節(jié)和預(yù)處理和接著使用本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程，接著W02006/125670 的中和技術(shù)和W02005/021482的純化技術(shù)。
在此和在權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)"酯"用來(lái)指有機(jī)酯，包括 單酯、二酯、三酯和更通常地多酯。術(shù)語(yǔ)"酸酐"用來(lái)指有機(jī)酸酐，包 括單酸酐、二酸酐和其它多酸酐。術(shù)語(yǔ)"羧酸"用來(lái)指單羧酸、二羧酸 和其它多羧酸。術(shù)語(yǔ)"醇"用來(lái)指任何有機(jī)醇，包括一元醇、二元醇和 通常多元醇。本發(fā)明的優(yōu)選周期取決于反應(yīng)物和催化劑的性質(zhì)。本發(fā)明 的優(yōu)選的實(shí)施方案是羧酸與醇的酯化并且尤其是多元羧酸或它們的酸 酐的酯化，特別是鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯的制備。在 優(yōu)選的周期中，將醇預(yù)熱到100"C-160X:的溫度。這種優(yōu)選的預(yù)熱溫度 是等級(jí)依賴(lài)性的，原因在于沸點(diǎn)的變化。應(yīng)避免過(guò)度的預(yù)熱以保持預(yù) 熱步驟的醇蒸汽損失在可接受的限度內(nèi)。對(duì)于C7醇，優(yōu)選預(yù)熱到 100-115°C，對(duì)于C9和d。醇，優(yōu)選130-150。C,對(duì)于Cu或更高級(jí)醇，例 如異十三烷醇，優(yōu)選130-155。C或甚至160'C。然后優(yōu)選將預(yù)熱的醇添 加到被惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣蚣淄楦采w的反應(yīng)容器中并在120至150或 160。C的溫度下并在大氣壓下加熱。優(yōu)選盡快對(duì)反應(yīng)器施加最大供熱。 然后在135'C-160。C或甚至高達(dá)180X:的溫度下添加酸或酸酐。然后迅 速地將反應(yīng)容器的內(nèi)容物加熱到預(yù)定混合物溫度，在該溫度下添加催 化劑。隨著反應(yīng)器的內(nèi)容物增加，由于反應(yīng)器中惰性氣體的壓縮，壓 力將提高。壓力還將由于一些反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的汽化而提高，所述 汽化在反應(yīng)器液體上方形成可冷凝物的蒸汽云。預(yù)定混合物溫度取決 于催化劑和反應(yīng)物的性質(zhì)，但是通常在175'C-220'C的范圍內(nèi)。當(dāng)達(dá)到 這種溫度時(shí)，引入催化劑。然后將溫度進(jìn)一步提高到期望的酯化反應(yīng) 溫度，通常在210。C-230X:的范圍內(nèi)，同時(shí)由于材料的汽化壓力持續(xù)提 高。當(dāng)可冷凝物的蒸汽云到達(dá)冷凝器時(shí)，冷凝開(kāi)始并在不久以后啟動(dòng) 回流系統(tǒng)。優(yōu)選地，在那時(shí)，如果需要可以提供附加的惰性氣體以恢 復(fù)壓力并使反應(yīng)物的冷凝和向反應(yīng)器的回流最小化，以及使來(lái)自反應(yīng) 性液體混合物的汽化最小化。在鄰苯二甲酸酯的制備中，通常使用比鄰苯二甲酸酐過(guò)量 的醇，優(yōu)選的摩爾過(guò)量比取決于打算制備的鄰苯二甲酸酯二酯的等級(jí)。對(duì)于鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)，優(yōu)選以過(guò)量30%使用，對(duì)于鄰苯二 甲酸二異壬酯(DINP)，優(yōu)選以過(guò)量28%使用，對(duì)于鄰苯二甲酸二異癸 酯(DIDP)和對(duì)于鄰苯二曱酸二異十一烷酯(DIUP)，優(yōu)選以過(guò)量26. 5 % 使用。優(yōu)選從這種優(yōu)選的水平向上不偏離超過(guò)O. 5%，因?yàn)橐坏┓磻?yīng)溫 度已經(jīng)到達(dá)其210'C的最低的所需水平這就確保與壓力-溫度分布中的 最佳條件的更少擺動(dòng)和更小偏差。正如前面提到的那樣，這是反應(yīng)壓 力-溫度分布的一部分，其中反應(yīng)溫度應(yīng)該盡可能接近鈦催化劑活性和 穩(wěn)定性的上限220'C，同時(shí)下調(diào)對(duì)反應(yīng)器壓力的控制定點(diǎn)以使蒸汽能夠 快速除去同時(shí)維持溫度，其速度取決于供熱能力。如果反應(yīng)溫度下降 偏離其目標(biāo)，則可以暫時(shí)補(bǔ)償壓力定點(diǎn)降低斜率以允許溫度恢復(fù)到其
前一水平，此后，再次允許壓力定點(diǎn)下降。觸發(fā)這種補(bǔ)償?shù)臏囟冉档?是等級(jí)依賴(lài)性的，但是通常是不大于2。C，優(yōu)選不大于ir。當(dāng)達(dá)到期望的酯化反應(yīng)溫度或范圍時(shí)，優(yōu)選迅速地將反應(yīng) 容器中的壓力降低到小于大氣壓，而至少維持溫度在最低的期望的酯 化反應(yīng)溫度。這種快速壓力降低可以通過(guò)打開(kāi)通風(fēng)閥和/或使用蒸汽噴 嘴、空氣噴嘴或真空泵在反應(yīng)器上抽吸真空來(lái)達(dá)到。水和未反應(yīng)的過(guò) 量試劑(在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通常是醇)將汽化，流到冷凝器，在那 里，它們將被冷凝和分離。然后可以將未反應(yīng)的試劑循環(huán)到反應(yīng)器， 優(yōu)選在再進(jìn)入反應(yīng)器之前經(jīng)過(guò)回流柱和/或其它干燥器和/或加熱步本發(fā)明因此通過(guò)羧酸化合物和醇的液相反應(yīng)形成酯。本發(fā) 明尤其涉及增塑劑酯的制備，它們可以通過(guò)使酸酐與至少一種醇反應(yīng) 形成。參見(jiàn)Ullman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry的A20 巻，第五版(1992),第193-196頁(yè)。優(yōu)選使用5-30摩爾％過(guò)量的醇進(jìn)行 反應(yīng)。更優(yōu)選，使用15-30摩爾％過(guò)量的醇。雖然總體上適用于酯的催 化制備，但是本發(fā)明尤其適用于鄰苯二曱酸酯、環(huán)己酸酯、環(huán)己酸二 羧酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯的制備。這種一般的流程也適用于多 元醇酯的制備，其中優(yōu)選以至少化學(xué)計(jì)量的量和優(yōu)選過(guò)量使用酸而不 是醇。
使用本發(fā)明方法制備的酯分子可以包含芳族環(huán)，例如苯甲 酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。這些酯分子中 的芳族環(huán)可以加以氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己烷等同物，例如環(huán)己酸單-烷基、二-烷基或三-烷基酯。具體來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步氫化DINP以形成 二-環(huán)己酸二-異壬基酯(DINDCH)。本發(fā)明的方法因此可以用于制備鄰 苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且進(jìn)一步包括將鄰苯二曱酸酯二酯 氫化成相應(yīng)的二-環(huán)己酸酯，尤其是DINDCH。適合的氫化方法在EP 1042273、 US 2004/0260113或W0 2004/046078中進(jìn)行了公開(kāi)。直到達(dá)到期望的酯化反應(yīng)溫度，應(yīng)該維持反應(yīng)容器的壓力 在足以蒸餾出水同時(shí)防止顯著的醇沸騰的水平，同時(shí)由反應(yīng)物形成酯。 通常連續(xù)地調(diào)節(jié)反應(yīng)容器的壓力以確保水的連續(xù)汽化和除去。通常， 初始反應(yīng)壓力接近大氣壓，例如l-2 bara (101. 3-202. 6kPa)，并當(dāng)達(dá) 到期望的酯化反應(yīng)溫度或最佳范圍的下限時(shí)，穿過(guò)例如1. 5-2. 5 bara (152. 0-253. 2 kPa)的最大值，然后隨著反應(yīng)進(jìn)行朝著增加的真空 降低。優(yōu)選地，最終反應(yīng)壓力為2 bara(202.6 kPa)到lOO mm Hg絕對(duì) 壓力(13. 3 kPa)。更優(yōu)選，最終反應(yīng)壓力為l.O bara(101.3 kPa)到 150 mm Hg絕對(duì)壓力(20 kPa)。最優(yōu)選地，最終反應(yīng)壓力為190 mm Hg 絕對(duì)壓力(25 kPa)到350 mm Hg絕對(duì)壓力(46. 7 kPa)，通常30-31 kPa。本發(fā)明方法中應(yīng)該使用的催化劑的總量主要由四種因素決 定。首先，總反應(yīng)速率通常隨催化劑的量(通常用wt。/。催化劑/限制反 應(yīng)物的重量表示)增加至某種最佳濃度而提高。反應(yīng)速率還取決于具體 的催化劑活性、反應(yīng)溫度和反應(yīng)混合物的水含量。催化劑的相對(duì)高濃 度可能導(dǎo)致有機(jī)金屬配合物酯化催化劑與自身反應(yīng)以形成非反應(yīng)性附 聚催化劑。另外，某些酯化催化劑的相對(duì)更高濃度可引起產(chǎn)物混濁形 成。另外，工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)指示超過(guò)最佳點(diǎn)，進(jìn)一步的催化劑加入不是經(jīng) 濟(jì)的。如果反應(yīng)混合物含有明顯量的某些陽(yáng)離子物質(zhì)，則必須增加催 化劑需求以達(dá)到所需的反應(yīng)速率。所使用的催化劑的量因此將在考慮 所有這些因素的情況下進(jìn)行選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其是當(dāng)不進(jìn)行回流干燥時(shí)，但是甚至當(dāng)提供回流干燥器和/或閃蒸步驟時(shí)，在達(dá)到運(yùn)行結(jié)束之前停止向反應(yīng)器的回 流驅(qū)使反應(yīng)更快完成，因?yàn)橥耆辉儆懈嗨祷氐椒磻?yīng)器并且同時(shí)
粗酯中過(guò)量試劑的量降低，例如降至12-15wt。/。，從而降低待進(jìn)一步加 工的粗酯的體積和需要在下游精制步驟(finishing step)中除去的過(guò) 量試劑的量。因此優(yōu)選在預(yù)期的批次終止時(shí)間之前至少2分鐘，優(yōu)選至 少5分鐘，更優(yōu)選至少7分鐘，甚至更優(yōu)選至少10分鐘，甚至15分鐘停 止回流。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)繼續(xù)醇回流直到批次結(jié)束和經(jīng)過(guò)回流干燥器時(shí)， 在反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)粗酯的水含量仍可能高達(dá)50 ppmwt。當(dāng)在批次終 止時(shí)間結(jié)束之前大約12分鐘停止醇回流時(shí)，粗酯的水含量可能僅是20 ppmwt,或甚至可能達(dá)到IO ppm wt或以下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水的存在，甚 至以這些少量存在，對(duì)運(yùn)行結(jié)束時(shí)的反應(yīng)速率，并因此對(duì)反應(yīng)的完成 和總批次時(shí)間可能具有出乎意料地巨大的影響。當(dāng)停止向反應(yīng)器，或向回流干燥步驟的回流時(shí)，將來(lái)自塔 頂收集鼓的醇送到循環(huán)醇罐。當(dāng)將終止批次時(shí)，停止向反應(yīng)器的供熱 并中斷真空，優(yōu)選通過(guò)允許氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)，更優(yōu)選進(jìn)入反應(yīng)器 塔頂系統(tǒng)中斷真空。在批次終止時(shí)考慮這種真空的中斷。 一旦中斷真 空，就可以立即將反應(yīng)器內(nèi)容物抽到收集容器，在該收集容器中和從 該收集容器可以進(jìn)一步加工該內(nèi)容物。如果產(chǎn)物的下一批次具有相同 質(zhì)量，則反應(yīng)器準(zhǔn)備好開(kāi)始新的批次。本發(fā)明方法可以用來(lái)將多元醇和酸轉(zhuǎn)化成多元醇酯。多元 醇是含兩個(gè)或更多個(gè)羥基的有機(jī)醇。多元醇酯工藝典型地包括起始羰 基類(lèi)化合物與多元醇和催化劑的酯化的步驟。在此情況下，分階段將 羰基類(lèi)化合物，或羰基類(lèi)化合物的混合物加入到反應(yīng)混合物中，使得 它總是按與多元醇反應(yīng)所要求的總羰基類(lèi)化合物的化學(xué)計(jì)量需要量的 至少大約5%存在。優(yōu)選地，羧酸用作羰基類(lèi)化合物。優(yōu)選地，以總共 10-40%化學(xué)計(jì)量過(guò)量添加羧酸。更優(yōu)選，以15-25%化學(xué)計(jì)量過(guò)量添本發(fā)明的酯化方法還可包括一個(gè)或多個(gè)如下步驟通過(guò)氮 氣或蒸汽汽提除去過(guò)量的試劑；在酯化之后在進(jìn)一步處理之前，吸附劑如氧化鋁、硅膠、活性炭、粘土和/或助濾劑向反應(yīng)混合物中的添加。 某些情況下，吸附劑處理可在汽提之后在該方法中稍后進(jìn)行，并在還 有的其它情況下，吸附劑步驟可以從該方法中完全地排除。以下步驟
也可以包括在本發(fā)明的方法中添加水和堿以同時(shí)中和殘留有機(jī)酸和 水解催化劑(如果存在)；從含有酯化方法中使用的大部分過(guò)量試劑(酸 或醇)的酯混合物中過(guò)濾固體；通過(guò)例如在真空下蒸汽或氮?dú)馄釓孽?混合物中除去過(guò)量試劑并將該過(guò)量試劑循環(huán)到反應(yīng)容器；和在最終過(guò) 濾中從汽提的酯除去固體。在制備多于一種酯產(chǎn)物，并且必須定期從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)換到 另一種產(chǎn)物的酯化方法中可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的生產(chǎn)率益處。常規(guī)方法是 停機(jī)并排空裝置并通過(guò)例如水洗清洗設(shè)備。這引入大量停機(jī)時(shí)間，并 且可能產(chǎn)生顯著體積的必須處理掉的廢水。一個(gè)備選方案是干燥轉(zhuǎn)換， 從而排除水的使用，但是這由于等級(jí)交叉污染通常產(chǎn)生一定體積的混 合等級(jí)產(chǎn)物材料，它通常不符合任何個(gè)體產(chǎn)品等級(jí)規(guī)格并因此可能必 須降級(jí)到更低敏感性的終端應(yīng)用或被重做。我們優(yōu)選的方法是應(yīng)用飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換程序(a flying grade switch procedure),該程序在此在鄰苯二甲酸酯的制備中進(jìn)行了示 例。這種飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換的目的是使生產(chǎn)損失和等級(jí)交叉污染最小化， 同時(shí)從一種醇進(jìn)料等級(jí)轉(zhuǎn)換到另一種。飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換通過(guò)使到精制裝 置的進(jìn)料速率最大化，同時(shí)具有最低的液體滯留來(lái)執(zhí)行。作為飛行等 級(jí)轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)備(這里在與連續(xù)精制裝置相結(jié)合的間歇反應(yīng)器裝置中進(jìn) 行了示例)，將所有鼓水平逐漸降低到保持酯化裝置泵和混合器運(yùn)行所 要求的最低水平。這還允許固體添加系統(tǒng)的連續(xù)操作。另外，優(yōu)選恰 在新等級(jí)的第一批次的完成之前轉(zhuǎn)換所有預(yù)涂過(guò)濾器(precoat filter)。優(yōu)選在等級(jí)轉(zhuǎn)換之前將預(yù)涂鼓(其中在將過(guò)濾器預(yù)涂材料轉(zhuǎn) 移至過(guò)濾器系統(tǒng)之前與液體混合)排空到過(guò)濾進(jìn)料鼓中。醇進(jìn)料管線和醇進(jìn)料鼓優(yōu)選排空到舊等級(jí)的最后一個(gè)反應(yīng) 器批次。在儲(chǔ)罐中，然后將進(jìn)料醇和循環(huán)醇罐變換到新等級(jí)，并用該 新醇等級(jí)填充反應(yīng)器進(jìn)料鼓。將新等級(jí)配方裝入反應(yīng)器工藝控制系統(tǒng)。
18反應(yīng)器部分現(xiàn)準(zhǔn)備好用于新等級(jí)的第一批次的生產(chǎn)。在傾卸舊等級(jí)的粗酯的最后批次后，恰在將新等級(jí)的第一 批次傾卸到連續(xù)精制裝置的進(jìn)料鼓中之前將該鼓排空到達(dá)到大約10 % 鼓水平。在這個(gè)時(shí)候，向該二次過(guò)濾裝置(它通常位于過(guò)量醇汽提塔的 下游)的進(jìn)料鼓添加吸附劑和助濾劑固體也優(yōu)選已經(jīng)停止，并且當(dāng)該鼓 含量已經(jīng)首先降低到其最低水平時(shí)這是優(yōu)選的。在將新等級(jí)的第一批 次傾卸到精制進(jìn)料鼓中后，通常將水解水比例調(diào)節(jié)到新等級(jí)的要求。在將新粗酯的總體積的45% (為從連續(xù)精制部分沖洗掉舊 等級(jí)所要求)進(jìn)料后，液體循環(huán)物流過(guò)二次過(guò)濾裝置并且也停止其計(jì)量 系統(tǒng)，同時(shí)將汽提塔進(jìn)料預(yù)熱器溫度調(diào)節(jié)到新條件。當(dāng)達(dá)到所要求的 沖洗體積的90%時(shí)，操作者開(kāi)始檢測(cè)增塑劑餾出(rundown)產(chǎn)物的密 度。在沖洗體積的100%時(shí)，將汽提塔的循環(huán)醇餾出物從舊等級(jí)罐轉(zhuǎn)換 到新等級(jí)罐。在測(cè)量新等級(jí)的目標(biāo)增塑劑密度后，將該裝置的餾出物從 舊等級(jí)轉(zhuǎn)換到新等級(jí)罐。該循環(huán)物流過(guò)二次過(guò)濾裝置并且重新啟動(dòng)其 計(jì)量給料系統(tǒng)。重新設(shè)立過(guò)濾鼓水平，接著重新啟動(dòng)混合器和吸附劑 和助濾劑計(jì)量給料。然后將所有其它鼓水平恢復(fù)到它們的目標(biāo)值?？梢允褂玫孽セ呋瘎┌ㄋ岽呋瘎┖陀袡C(jī)金屬催化劑。 有機(jī)金屬酯化催化劑是優(yōu)選的并且包括鈦、鋯和錫催化劑如鈦、鋯和 錫的烷氧基化物(alkoxide),羧酸鹽和螯合物。參見(jiàn)于1962年10月2 日公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利3， 056， 818(Werber)，且該文獻(xiàn)在此引入作為參考。 鈦的烷氧基化物是優(yōu)選的。可用作催化劑的典型的鈦烷氧基化物包括鈦酸四甲酯、鈦 酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四戊酯、 鈦酸四己酯、鈦酸四庚酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四壬酯、鈦酸四癸酯(包 括鈦酸四-2-丙基庚酯)、鈦酸四(十二烷基)酯、鈦酸四(十六烷基)酉旨、 鈦酸四(十八烷基)S旨、鈦酸四苯酯及它們的混合物。在鈦原子上的烷 氧基可以都相同或它們可以不同，并且它們的烷基鏈可以是直鏈和/ 或支鏈，或它們的混合物。以上醇化物的錫或鋯的對(duì)應(yīng)物可以整體或部分取代為催化劑。鈦酸四異丙酯(TIPT)是非常適合的。鈦酸四異辛 酯(TIOT)是甚至更優(yōu)選的。多元醇(即多羥基)化合物由以下通式表示
R (OH) n
其中R是烷基、烯基、或芳烷基烴基，n至少為2，且當(dāng)需要多元醇 酯時(shí)可用于代替一元醇。烴基可包含大約2-20或更多個(gè)碳原子，并且 烴基也可包含取代基如氯、氮、和/或氧原子。多羥基化合物通常將含 有大約2-10個(gè)羥基，更優(yōu)選大約2-6個(gè)羥基。多羥基化合物可含有一個(gè) 或多個(gè)氧基亞烷基，并且因此多羥基化合物包括如聚醚多元醇的化合 物。包含在用于形成羧酸酯的多羥基化合物中的碳原子數(shù)目和羥基數(shù)
目可在寬范圍內(nèi)變化。以下多元醇是尤其有用的新戊二醇、2， 2-二羥曱基丁烷、 三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、三羥甲基丁烷、單和工業(yè)級(jí)(即，88 %單，10%二和1-2%三)季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇和聚亞烷基二醇(如四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，
及其共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠從Crds醇，優(yōu)選C6-d3醇形成增塑 劑酯，例如苯甲酸酯、環(huán)己酸酯和環(huán)己酸二羧酸酯、鄰苯二甲酸酯、 己二酸酯和偏苯三酸酯。優(yōu)選的醇包括己醇、庚醇、異庚醇、2-乙基 己醇、壬醇、異壬醇和支鏈壬醇的混合物、直鏈和支鏈癸醇(包括2-丙基-庚醇)、直鏈和/或支鏈?zhǔn)煌榇己褪榇?。由于反?yīng)速率的增 加，根據(jù)本發(fā)明，所述方法尤其可用于由鈦、鋯或錫有機(jī)金屬催化劑 催化的酯化。本發(fā)明的方法還可用于從多元醇和過(guò)量脂肪酸形成多元醇 酯，例如新多元醇酯。多元醇或多元醇混合物優(yōu)選是工業(yè)級(jí)季戊四醇 (PE)、三羥甲基丙烷(TMP)和新戊二醇，它們中的每種物質(zhì)可以與單季 戊四醇和/或三羥甲基丙烷或其它新多元醇摻合。優(yōu)選的酸組分通常是 如下物質(zhì)的混合物含有5-10個(gè)碳原子的直鏈酸，或含有5-18個(gè)碳原 子，優(yōu)選5-9個(gè)碳原子的支鏈酸，即異戊酸、2-曱基戊酸、2-曱基己酸、
202-乙基戊酸、2-乙基己酸、3， 5, 5-三甲基己酸、2，4-二甲基庚酸、 2-丙基-庚酸或它們的混合物。還可以使用直鏈和支鏈酸的混合物。通 常，酸是一元羧酸。合適的直鏈酸包括，但不限于，戊酸、庚酸、辛 酸、壬酸和癸酸。支鏈酸可以是異-Cs、異-C"異-Cs或異-C,。優(yōu)選地，使用 的支鏈酸是異-C7酸。另 一種優(yōu)選的支鏈酸是衍生自二異丁烯羰化/氧 化的3， 5， 5-三甲基己酸。還有的另一種優(yōu)選的支鏈酸是衍生自混合庚 烯羰化/氧化的氧代辛酸。又一種優(yōu)選的酸是異戊酸，它通常是直鏈和
支鏈Cs酸的混合物。在用于形成多元醇酯的反應(yīng)中，對(duì)于所使用的多元醇的量 和希望加以酯化的醇官能團(tuán)的量，酸混合物通常以大約10-50摩爾％或 更大的化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。過(guò)量酸用于強(qiáng)制反應(yīng)達(dá)到完成。調(diào)節(jié)進(jìn)料 酸的組成以提供產(chǎn)物酯的所需組成。在反應(yīng)完成之后，通過(guò)汽提和附 加精制除去過(guò)量酸。
附圖
簡(jiǎn)述包括附圖以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。圖l示出了適合于本發(fā)明方法的優(yōu)選的酯化反應(yīng)器容器裝 置的流程圖。圖2和3示出了根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)備選酯化反應(yīng)壓力隨著時(shí) 間的分布。通過(guò)參考附圖對(duì)于鄰苯二甲酸酯的制備說(shuō)明本發(fā)明，其中 圖l示出了配備有混合器(2)和加熱元件(3)的反應(yīng)器(1)。該設(shè)備裝備 有用于醇回收的裝置，該裝置包括布置在反應(yīng)容器(l)上方的填充塔或 柱(4)。填充塔(4)優(yōu)選包括具有低壓降不銹鋼填料(疏松或結(jié)構(gòu)化)的 一個(gè)或兩個(gè)階段。蒸汽從反應(yīng)容器(1)向上運(yùn)動(dòng)到塔(4)并且與來(lái)自塔 頂收集鼓(5)的醇接觸。收集鼓(5)是三相或沉降鼓，它允許醇和水分 離成兩個(gè)液相。鼓(5)基于相位控制操作。即，醇相溢出堰(6)并經(jīng)由 導(dǎo)管(7)循環(huán)到反應(yīng)容器(1)或送到儲(chǔ)罐。水相經(jīng)過(guò)導(dǎo)管(8)從底部排出并且可以任選地循環(huán)到水解步驟。這些液體可以依靠重力流動(dòng)，或可
以泵送。經(jīng)由導(dǎo)管(9)在塔頂吸取蒸汽，冷凝并也可以將冷凝物循環(huán)。 設(shè)備裝備有氮?dú)夤┙o源(10)，優(yōu)選經(jīng)過(guò)反應(yīng)容器(l)底部中的噴霧器 環(huán)，并且這種氮?dú)夤┙o源可用來(lái)控制反應(yīng)器中的壓力。另一個(gè)氮?dú)夤?給源可以靠近冷凝器(ll)提供，在那里，在減少當(dāng)不希望時(shí)的冷凝和 回流方面是更有效的。也可以擯棄水副產(chǎn)物(8)。它含有溶解的有機(jī)物，主要是醇。 優(yōu)選地，因此經(jīng)由生物氧化(BIOX)裝置擯棄它以降低其生物需氧量 (biological oxygen demand, BOD)。如果較輕質(zhì)醇鈥酸酯，例如TIPT 用作催化劑，則這種水可以含有大量輕質(zhì)醇，例如異丙醇。較重質(zhì)醇 鈦酸酯，例如TI0T優(yōu)選作為催化劑以致這種水的B0D負(fù)荷低，并且降低 其對(duì)BI0X裝置的負(fù)荷。圖2和3示出了根據(jù)本發(fā)明的隨著時(shí)間的典型反應(yīng)容器壓力 分布的兩個(gè)替代方式，其中將容器和其內(nèi)容物的溫度和壓力提高(1) 到180。C的預(yù)定混合物溫度，此時(shí)添加鈦酸酯催化劑(2)并進(jìn)一步提高 溫度到21 (TC的最低的期望的酯化反應(yīng)溫度(5),同時(shí)至少保持該升高 的壓力，但是優(yōu)選進(jìn)一步提高它(5)。沿著這個(gè)路徑，優(yōu)選當(dāng)可冷凝物 到達(dá)塔頂冷凝器并且可能經(jīng)歷壓力突降(3)時(shí)，注入氮?dú)?4)以恢復(fù)壓 力(如圖2中那樣)或保持它在足以控制回流為相對(duì)低的速率的水平下 (如圖3中那樣)，以致反應(yīng)溫度可以按供熱允許的那樣快速繼續(xù)提高。 一旦達(dá)到最低的期望的酯化反應(yīng)溫度(5)，就通過(guò)排氣到大氣壓和/或 抽吸真空(7)緩和壓力，同時(shí)仍可以進(jìn)一步提高溫度到22(TC的最大的 期望的酯化反應(yīng)溫度(6)，并且可以通過(guò)啟動(dòng)真空系統(tǒng)進(jìn)一步將壓力降 低到小于大氣壓，直到當(dāng)達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時(shí)(8)，最后停止反應(yīng)。通常 通過(guò)停止供熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的停止，通常結(jié)合中斷反應(yīng)器和/或塔頂系統(tǒng)中 的真空。直至當(dāng)達(dá)到最低的反應(yīng)溫度時(shí)(5),目標(biāo)是使可獲得的供熱的 用于加熱反應(yīng)液體的使用最大化。在該時(shí)刻后，目標(biāo)是使可獲得的供 熱的用于回流(因此用于從反應(yīng)器液體除水)的使用最大化，同時(shí)至少 維持反應(yīng)溫度。
雖然現(xiàn)已完全地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng) 會(huì)到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在所要求的寬的 參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.包含酸或酸酐和醇的反應(yīng)物的催化酯化以從C4-C15一元醇制備增塑劑酯或從多元醇和脂肪酸制備多元醇酯的方法，該方法包括批次反應(yīng)序列，該批次反應(yīng)序列包括(i)在反應(yīng)容器中提供在初始溫度下的所述酸或酸酐與所述醇的混合物，(ii)將所述混合物的溫度提升至期望的酯化反應(yīng)溫度以進(jìn)行酯化，和(iii)煮沸掉在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水副產(chǎn)物，其中至少在提升所述混合物的溫度的初始階段期間隨著提升所述混合物的溫度提高所述反應(yīng)容器中的壓力，從而降低反應(yīng)物汽化，和在低于所述期望的酯化反應(yīng)溫度且大于所述混合物的初始溫度的預(yù)定混合物溫度下將酯化催化劑引入所述混合物中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中維持所述反應(yīng)器容器中的壓力在提 高的水平至少直到添加所述催化劑。
3. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯化催化劑是鈦 催化劑。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在添加所述催化劑 后，將溫度進(jìn)一步提高到所述期望的酯化反應(yīng)溫度并至少維持壓力在 相同水平下。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在達(dá)到所述期望的酯 化反應(yīng)溫度后，在至少維持反應(yīng)溫度的同時(shí)降低反應(yīng)器壓力，從而優(yōu) 選在添加催化劑的IOO分鐘內(nèi)將反應(yīng)器壓力降低到180 kPa-30 kPa(1800 mbara-300 mbara)。
6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中為所述反應(yīng)容器提供 塔頂系統(tǒng)，以將汽化的反應(yīng)物冷凝和回流到反應(yīng)容器，和一旦達(dá)到所 述期望的酯化反應(yīng)溫度就設(shè)立回流條件，從而任選地將回流物閃蒸并 4吏用該閃蒸的液體作為酯化反應(yīng)的回流物和/或在將該回流物送回到酯化反應(yīng)之前將它在回流干燥器柱中干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述酯化反應(yīng)終止之前至少2分 鐘停止回流。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，包括(i) 將在100'C-160X:的溫度下的加熱的醇添加到用惰性氣體覆蓋 的反應(yīng)容器中；(ii) 將在135'C-180。C的溫度下的酸或酸酐添加到在所述容器中 的所述加熱的醇中；(iii) 將所述反應(yīng)容器中的混合物加熱到180"C-22(TC的預(yù)定混合 物溫度，從而提高所述容器中的壓力；(iv) 在維持升高的壓力的同時(shí)在所述預(yù)定混合物溫度下引入酯化 催化劑；(v) 在維持升高的壓力的同時(shí)，將溫度進(jìn)一步提升到最低的期望的 酯化反應(yīng)溫度，優(yōu)選提升到至少2101C;和(vi) 然后將壓力降低到大氣壓或更低。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將溫度維持在所述最低的期望的酯 化反應(yīng)溫度以上直到酯化反應(yīng)完成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中將回流系統(tǒng)與所述反應(yīng)容器連 接，和在引入催化劑之后啟動(dòng)該回流系統(tǒng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中引入附加的惰性氣體以補(bǔ)償由于 回流系統(tǒng)的啟動(dòng)而引起的任何壓降。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將所述附加的惰性氣體引入所述 反應(yīng)容器。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述回流系統(tǒng)包括冷凝器和將所 述附加的惰性氣體引入所述冷凝器。
14. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在酯化反應(yīng)過(guò)程中調(diào) 節(jié)所述反應(yīng)容器的壓力以確保水的連續(xù)汽化和除去。
15. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求的用于制備鄰苯二甲酸酯二酯的方法，還 包括將所述鄰苯二甲酸酯二酯氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己酸二-烷基酯二酯。
全文摘要
通過(guò)在反應(yīng)周期期間使用特定的溫度和壓力分布改進(jìn)了催化批次酯化反應(yīng)的效率。具體來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)物的初始混合和反應(yīng)期間在任何催化劑添加之前維持升高的壓力以防止醇煮沸掉，并且優(yōu)選地，在已經(jīng)達(dá)到所需反應(yīng)溫度后迅速地降低壓力。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101631761SQ200880008055
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日
發(fā)明者A·G·奧斯卡姆, B·J·范登韋恩, B·康普頓, K·班德斯特拉, N·A·德蒙克, R·F·卡埃斯, 約翰·萊福德四世 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司