專利名稱：甲硅烷基乙炔化雜并苯和由其制造的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域，更特別地涉及曱硅烷基乙炔化雜并苯以及由這些化合物制造的配制劑和電子器件。
背景技術(shù)：
預(yù)期顯示器技術(shù)將成為未來高科技工業(yè)的優(yōu)勢部分。還預(yù)期平板顯示器技術(shù)將通過使用有機(jī)半導(dǎo)體而發(fā)生巨大變化，所述有機(jī)半導(dǎo)體將能夠制造廉價(jià)的、柔韌的、輕的、十分便攜的平板顯示器，對其尺寸沒有明顯限制。預(yù)計(jì)，由于較低的制造成本，有機(jī)半導(dǎo)體類顯示器將最終超過非晶硅
類對應(yīng)物而取得優(yōu)勢并且相應(yīng)的市場份額到2007年將增至$16億。然而，為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，還需要在有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域和器件加工領(lǐng)域的顯著突破。
對于可能用于顯示器、傳感器及其他大面積電子應(yīng)用的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的興趣正迅速增長。最佳報(bào)導(dǎo)的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)器件性能比得上或超過氫化非晶硅器件的性能，并且低的OTFT工藝溫度使得在一系列表面上加工成為可能，包括布、紙或較低溫聚合物基材。
用于OTFT的有機(jī)半導(dǎo)體廣泛地分為高遷移率材料和低遷移率材料兩類。高遷移率材料具有> 0.1 ci^/V-s的遷移率，有用地大載流子能帶寬(>0.1 eV)和弱的或有時(shí)不存在的遷移率溫度活化。至今，大多數(shù)高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體為小分子材料(并五苯是最著名的實(shí)例)并且大部分通過真空升華沉積或通過高溫(> 150 'C)轉(zhuǎn)化步J^溶液前體沉淀。低遷移率材料具有約10-S-10"cm"/V-s的遷移率，通常通過躍遷運(yùn)輸載流子，并具有強(qiáng)的遷移率溫度活化。大多數(shù)聚合物有機(jī)半導(dǎo)體屬于該類別并且其中許多具有它們可以從溶液沉積的潛在優(yōu)點(diǎn)。
至今，很少有低溫溶液加工的高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的報(bào)道。另外，即
7使對于低遷移率材料，當(dāng)前的溶液沉積技術(shù)并不能證明材料結(jié)構(gòu)、厚度和性能控制比得上真空沉積技術(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有有利性能，尤其是具有相對低OTFT工藝溫度和相對較高遷移率的新型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是擴(kuò)展本領(lǐng)域技術(shù)人員可能得到的有機(jī)半導(dǎo)體化合物的范圍(pool)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，本發(fā)明的其他目的將從下列詳細(xì)說明中顯而易見。
發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過提供如本發(fā)明權(quán)利要求所述的新型甲硅烷基乙炔化雜并苯來實(shí)現(xiàn)。
M. Payne， S. Odom， R. Parkin, J. Anthony, Org. Lett. 2004，第6巻，No. 19， p.3325-3328公開了甲硅烷基乙炔化雜并苯，但沒公開根據(jù)本發(fā)明的化合物。
發(fā)明概迷
本發(fā)明涉及式I的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>SiR.
其中
Y1和Y2之一表示-CH-或-CH-且另 一個(gè)表示-X-,Y3和Y4之一表示-CBN或-CH-且另 一個(gè)表示-X-,X為-O-、 -S-、 -Se-或-NR"'-，
R為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子，優(yōu)選l-8個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基或具有2-30個(gè)碳原子的芳基，它們?nèi)咳芜x為氟化或全氟化的，SiR3優(yōu)選為三烷基曱珪烷基，
R，為H、 F、 Cl、 Br、 I、 CN、具有1-20,優(yōu)選1-8個(gè)碳原子并任選氟化或全氟化的直鏈或帶支鏈烷基或烷M、具有6-30個(gè)碳原子的任選氟化 或全氟化的芳基(優(yōu)選C6Fs)或C02R"，其中R"為H、具有1-20個(gè)^^、子 的任選氟化的烷基或具有2-30，優(yōu)選5-20個(gè)碳原子的任選氟化的芳基，
R'"為H或具有1-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或帶支鏈烷基，優(yōu)選為H，
m為0或1，
n為0或1.
本發(fā)明還涉及一種配制劑，其包含一種或多種式I的化合物，并優(yōu)選 還包含一種或多種有機(jī)溶劑。
本發(fā)明還涉及電子器件，特別是晶體管、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、 有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)光生伏打(OPV)器件、集成電路(IC)、傳感 器、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽和太陽能電池，其包含一種或多種式I的化合物 或含式I的化合物的配制劑。
附圖
簡述
引入說明書并構(gòu)成說明書一部分的附圖舉例說明了本發(fā)明的幾個(gè)方 面，并且連同說明書用于解釋本發(fā)明的某些原理。在圖中
圖la和lb為本發(fā)明的場效應(yīng)晶體管的兩種可能實(shí)施方案的示意和
圖2a和2b為說明本發(fā)明的光生伏打裝置的兩種可能實(shí)施方案的示意 圖示。
現(xiàn)在將詳細(xì)描述如附圖所示的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。 發(fā)明詳述
本發(fā)明的新型化合物可以廣泛地描述為甲硅烷基乙炔化雜并苯(蒽并 (二雜環(huán))、四(二雜環(huán))和五(二雜環(huán))化合物)。
優(yōu)選的式I的化合物為其中Y^Y3且Y2=Y4的那些，以及其中V-Y4
且Y^ys的那些。
優(yōu)選的式I的化合物選自下列結(jié)構(gòu)式
9<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
其中R、 R，和X如上所定義.
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供了一種包含一種或多種式I、 Al、 A2、 Bl、 B2、 C1或C2的新型化合物和一種或多種溶劑的配制劑。溶劑優(yōu)選為 有機(jī)溶劑，非常優(yōu)選選自烷基化和/或氟化或氯化的苯如曱苯、二曱苯等、 茴香醚或其烷基化和/或氟化衍生物、1，2，3，4-四氫化萘、1，2-二氬化茚、十 氫化萘、N,N-二甲苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二曱基甲酰胺或吡啶。
根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)方面，提供一種晶體管。該晶體管優(yōu)選包含柵極電 極、由本發(fā)明的新型化合物或配制劑制造的半導(dǎo)體、柵極電極與半導(dǎo)體之 間的絕緣體、源極電極和漏極電極。
根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)方面，提供一種光生伏打器件。該光生伏打器件優(yōu) 選包含透明的陽極、由本發(fā)明的新型化合物或配制劑制造的半導(dǎo)體、n型 材料和陰極。
制備電子器件如晶體管和光生伏打器件及其組件例如柵極電極、源極 電極或漏極電極、陰極、陽極或n型材料(電子傳遞體)的合適的方法和材 料對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且描述在文獻(xiàn)例如WO02/45184 Al 、WO03/052841 Al、 WO2004/013922 A2以及其中引用的參考文獻(xiàn)中， 非常優(yōu)選的為式I、 Al、 A2、 Bl、 B2、 C1和C2的化合物，其中 -X為-O-、 -Se-或-NH陽，
-x為-s國，
-R'不為H，
-R'為F、 Cl、 Br或COOH，非常優(yōu)選F、 Cl或Br，最優(yōu)選F， 隱R為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙 基(其為正丙基或異丙基)或丁基(其為正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基)， -R'"為H, -m=n=0
-如果X為S，則R'不為H，
國如果m=n=0且X為S,則R，選自具有6-30個(gè)^f、子的4壬選氟化或 全氟化的芳基、優(yōu)選C6Fs， F, Cl， Br, I， CN和C02R"，非常優(yōu)選F、 Cl和Br。
甲硅烷基乙炔化雜并苯通常作為異構(gòu)體混合物制備。式I由此包括異 構(gòu)體對，其中在第一異構(gòu)體中y^ys且y^y4，和在第二異構(gòu)體中y^y4 且y2=y3。
式A!和A2表示蒽并(二雜環(huán))的兩種異構(gòu)體。
式Bi和B2表示四(二雜環(huán))的兩種異構(gòu)體。
式d和C2表示五(二雜環(huán))的兩種異構(gòu)體。
本發(fā)明的新型化合物包括式Al、 A2; Bl、 B2;或Cl、 C2的異構(gòu)體 混合物和純異構(gòu)體A1、 A2、 Bl、 B2、 C1或C2。
異構(gòu)體A1、 A2、 Bl、 B2、 C1或C2可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 方法從式A1、 A2; Bl、 B2;或Cl、 C2的異構(gòu)體混合物中純化，所述方 法包括但不限于高效液相層析(HPLC)。
本發(fā)明的新型化合物可以通過相對簡便易行的方法制備。特別地，曱 珪烷基乙炔化雜并苯通過向相應(yīng)的并苯醌(acenequinone)中添加炔基鋰，接 著用HI或氯化錫(II)進(jìn)行還原處理而容易地制備
12<formula>formula see original document page 13</formula>
這類反應(yīng)充分描述于
Miller, G. P.; Mack，丄；Briggs， J. Org. Lett. 2000， 2， 3983， Anthony, J， E，； Eaton, D. L.; Parkin, S. R. Org. Lett, 2002， 4， 15， Anthony, J. E.; Brooks， J. S.; Eaton, D. L.; Parkin, S. J. Am. Chem，
Soc. 2001， 123， 9482，
Payne, M M.; Odom， S. A.; Parkin, S. R.; Anthony, J， E. Org. Lett.
2004， 6， 3325。
并苯醌非常容易通過二醛與市場上可買到的1，4-環(huán)己二酮之間的4重 醛醇縮合制備
o
該縮合詳細(xì)描述于
De la Cruz, P.; Martin， N.; Miguel, F.; Seoane， C; Albert, A.; Cano
H.;
Gonzalez, A.; Pingarron， J. M. J. Org. Chem. 1992， 57， 6192。 這些二醛的"R"基典型地通過下列順序引入
13<formula>formula see original document page 14</formula>
對逸汾二醛的該程序詳細(xì)描述于Laquindamira， J. G.; Katz， H. E.; Lovinger， A. J. J. Am. Chem. Soc. 1998,120， 664。
其中R'為離素，例如F或Br的本發(fā)明化合物可以根據(jù)或類似于方案 1和2制備
方案l
<formula>formula see original document page 14</formula>方案2
<formula>formula see original document page 15</formula>
由此所有這些材料的"基本單元"為雜環(huán)二醛。這些雜環(huán)二醛中的許多 在文獻(xiàn)中是已知的，并且一些甚至是市場上可買到的
參汾2，3-二搭可在市場上從Aldrich和Acros chemical買到。
吹喃2，3曙二醛:io Zaluski， M. C; Robba， M.; Bonhomme， M. Bull. Chim. Soc. Fr. 1970， 4， 1445的描述而制備。
獨(dú)吩2，3國二搭嗦口 Paulmier， C; Morel， J.; Pastour, P.; Scmard, D. Bull. Chim. Soc. Fr. 1969， 7, 2511的描述而制備。
其他雜環(huán)二醛可以通過與呋喃和硒吩化合物的合成所述的相同方法制
備。準(zhǔn)備了下列合成和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)將其看作限制本 發(fā)明。
許多有用的電子器件可以由本發(fā)明的新型化合物制造。根據(jù)本發(fā)明的典型的場效應(yīng)晶體管(FET)(10)如圖la所示。FET(10)由本領(lǐng)域已知類型的 柵極電極(12)、同樣為本領(lǐng)域已知類型的絕緣體或柵極電介質(zhì)(14)和本發(fā)明 化合物的薄層或薄膜形式的半導(dǎo)體(16)組成。另外，F(xiàn)ET(10)包括導(dǎo)電性源 極電極(18)和漏極電極(20), 二者都有效連接到半導(dǎo)體(16)上。
絕緣體(14)例如可以為電介質(zhì)或金屬氧化物或甚至絕緣聚合物如聚(曱 基丙烯酸曱酯)。導(dǎo)電性源極電極和漏極電極(18)、 (20)可以為本領(lǐng)域已知 的可用作電極的金屬、重?fù)诫s半導(dǎo)體如硅或甚至導(dǎo)電聚合物。
圖la所示的FET稱為底柵極、頂接觸構(gòu)造。本發(fā)明的FET(10)的一 個(gè)替換實(shí)施方案如圖lb所示。該構(gòu)造稱為底柵極、底接觸構(gòu)造。
本發(fā)明的FET(10)的另一個(gè)替換實(shí)施方案如圖lc所示。該構(gòu)造稱為頂 柵極構(gòu)造，并且由本領(lǐng)域已知類型的基材(22)、導(dǎo)電性源極電極(18)和漏極 電極(20)、本領(lǐng)域已知類型的絕緣體或柵極電介質(zhì)(14)和同樣為本領(lǐng)域已知 類型的柵極電極(12)組成，其中所述導(dǎo)電性源極電極(18)和漏極電極(20)二 者都有效地連接到本發(fā)明化合物的薄層或薄膜形式的半導(dǎo)體(16)上。
柵極電極(12)、源極電極(18)和漏極電極(20)可以再次為任何種類的導(dǎo) 體金、銀、鋁、鉑、重?fù)诫s硅或有機(jī)導(dǎo)電聚合物。絕緣體或柵極電介質(zhì) (14)可以為氧化物如氧化鋁或硅酮氧化物或絕緣聚合物如聚(甲基丙烯酸甲 酯)。在任一個(gè)構(gòu)造中，可以通過溶液或蒸氣法施涂本發(fā)明的化合物以形成 半導(dǎo)體(16)。
任選半導(dǎo)體(16)包含一種或多種有機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選聚合物粘結(jié)劑(如例 如在WO2005/055248 Al中描述的聚合物粘結(jié)劑)以調(diào)整流變性，優(yōu)選粘結(jié) 劑與半導(dǎo)體的比例按重量計(jì)為20:1-1:20，優(yōu)選10:1-1:10，更優(yōu)選5:1-1:5。 粘結(jié)劑聚合物也可以是半導(dǎo)電的。
根據(jù)本發(fā)明的典型的光生伏打裝置(22)如圖2a所示。光生伏打裝置(22) 包含透明的導(dǎo)電性電極或陽極(24)、本發(fā)明化合物的薄層或薄膜形式的半 導(dǎo)體(26)和底電極或陰極(28)。
在如圖2a所示的光生伏打裝置的實(shí)施方案中，在半導(dǎo)體(26)與陰極(28) 之間設(shè)置有n型材料層(30)。在如圖2b所示的光生伏打裝置(22)中，半導(dǎo)
16體(26)包含同n型材料共混的本發(fā)明的化合物。
在有機(jī)太陽能電池的情況下，本發(fā)明的化合物典型地用作空穴傳遞體 ("p型"材料)。該材料必須與定義為任何電子接受化合物的n型材料一^^f吏 用(即作為共混物)。n型或受體材料的合適的且優(yōu)選的實(shí)例為富勒烯如C60 或其溶液化衍生物、或菲二酰亞胺如PTCBI(3，4，9，10-茈四羧酸二苯并咪 峻)。
光生伏打裝置(22)可以典型地以圖2a和2b所示的兩種方式構(gòu)成。如 圖2a所示，p型化合物和n型化合物都以順序階梯從蒸汽或溶液沉積，產(chǎn) 生單異質(zhì)結(jié)界面。或者，如圖2b所示，可以將p型材料和n型材料混合 并使其在沉積陰極材料之前從溶液沉積到陽極上。在這一實(shí)施方案中，p 型和n型材料相分離，產(chǎn)生大部分多重異質(zhì)結(jié)。在兩種情況下，陽極材料 典型地具有高功函數(shù)并且是透明的(ITO或(10)玻璃或塑料上的氧化物)。相 反，陰極(28)為低功函數(shù)導(dǎo)體，并且典型地為反射的以提高效率(鋁、銀或 銦-鎵低共熔體)。在兩種情況下，可以將陽極層預(yù)先涂有商業(yè)上的導(dǎo)電聚 合物如PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧基瘞吩))或PEDOT: PSS(聚(苯乙烯磺 酸酯))的共混物以改善電荷注入效率。
下列實(shí)施例用于解釋本發(fā)明而不是限制它。在下文中所描述的方法、 結(jié)構(gòu)和性能也可以應(yīng)用或轉(zhuǎn)入到在本發(fā)明中要求的然而并非明確描述在上 述i兌明書或?qū)嵤├械牟牧现小?br> 除非另有說明，上文和下文的百分比為重量百分比并且溫度是以攝氏 溫度給出。
實(shí)施例1
5,11-雙(三乙基曱珪烷基乙炔基)蒽并2,3-b:6,7-b，l二噢汾和5,11-雙(三乙基 曱珪烷基乙炔基)蒽并2，3:-b:7,6-b'l二噻吩
向裝有攪拌棒并在N2下冷卻的烘干的250mL圓底燒瓶中添加己烷 (20mL)和0.38mL三乙基曱珪烷基乙炔(2.0mmo1),隨后滴加0.73mL n-BuLi(1.8mmo1， 2.46M的己烷溶液)。將該混合物攪拌l小時(shí)，然后添力口
17己烷(80mL)和二噢汾蒽醌(anthradithiophenequinone，通過描述于De la Cruz， P.等人的J. Org. Chem. 1992， 57， 6192中的方法制備)(0.16g， 0.34mmol)。將混合物在60'C下整夜加熱，然后用0.5mL水使其驟冷。添 加在10%HC1水溶液(lml)中的SnCl2'2H2O(0.50g， 2.2mmol)并將混合物在 6(TC下攪拌2小時(shí)。將溶液通過MgS04干燥然后裝載在二氧化硅厚墊上。 將二氧化珪用己烷(500mL)漂洗，然后將產(chǎn)物用己烷DCM(5:1)洗脫。除 去溶劑得到0.18g(0.31mmo1， 91%)微紅粉末。由己烷再結(jié)晶得到深紅色厚 片。由己烷再結(jié)晶3次。收率91%。 MP:151。C。
iH-NMR (400 MHz, CDC13) 8= 9.18 (s，2H), 9.13 (s， 2H)， 7.57 (d， J= 5.6 Hz， 2H，順式異構(gòu)體)，7.57 (d， J = 5.2 Hz， 2H，反式異構(gòu)體)，7.47 (d， J= 5.6 Hz， 2H)， 1.27 (tt.J = 8.0 Hz， 1.6 Hz， 18H), 0.94 (q, J = 8.0 Hz, 1.2H)。
13CNMR (400 MHz, CDC13) S= 140.27， 140.18， 1.39.82， 139.68， 133.70， 130.11 (2C)， 130.01 (2C)， 129.92 (2C)， 129.81,129.17， 123.95， 121.50， 121.44， 120.20， 118.05， 117.69， 8.04 (2C)， 7.82， 4.93 (2C)， 4.50。
分析，計(jì)算值％ C: 72.02， ％ H: 6.75。實(shí)測值％ C: 71.68， ％H: 6.75。
為了制備具有其它"R，，基的體系，用不同的乙炔替代上述制備中的三 乙基甲硅烷基乙炔。為了制備其中"R'"不為"H"的體系，可以如 Laquindanum, J. G.等人，J. Am. Chem. Soc， 1998， 120， 664所述制備必要 的前體醌。
實(shí)施例2
四『2,3-b:8,9-b，l二鑲汾-5,13-二酮和四『2,3-b:9,8-b，l二漆呤-5,13-二酮。
將2,3-噻吩二甲醛(0.85g， 6.07mmol)和苯并[l，2-b]噻吩-4，5-二甲醛 (1.66g, 8.70mmol)的1:2混合物在具有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中溶于 THF(200mL)，然后添加1,4-環(huán)己二酮(0.83g， 7.40mmol)并將溶液攪拌到 均勻。在添加15。/。KOH(2ml)后，立刻開始形成沉淀，并整夜持續(xù)強(qiáng)烈攪 拌。將溶液過濾從而得到3.87g由不溶的醌構(gòu)成的直接用于下一步的淺褐 色粉末MS(70eV， El) m/z 370(100%， M、。
185,13-雙(三(三曱基甲硅烷基)曱硅烷基乙炔基)四2,3-b:8,9-b'l 二噻吩和 5,13-雙(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔基)四『2,3-b:9,8-b，l二瘞吩。
向在N2下冷卻并裝有攪拌棒的烘千的500mL圓底燒瓶中添加己烷 (150mL)和三((三曱基甲珪烷基)甲珪烷基乙炔(14g, 51.1mmol)。逐滴添加 n曙BuLi(19.5mL， 47，9mmol， 2.6M在己烷中)并將混合物攪拌2小時(shí)。添 加上述醌混合物(3.87g)并整夜持續(xù)攪拌，接著添加無水THF(20mL)并另外 攪拌2天。添加水(2ml)和SnCl2.H2O(10.0g， 44mmol)在10%HCl(20mL) 中的溶液并將溶液攪拌2小時(shí)。然后添加DCM(100mL)并將有機(jī)層分離， 通過MgS04干燥，并通過二氧化硅薄墊漂洗(DCM)。將溶劑濃縮至體積為 10ml，然后用己烷(200mL)稀釋，并在二氧化珪厚墊上漂洗。將二氧化珪 用己烷(600mL)漂洗，然后用己烷DCM(1:1)漂洗以將產(chǎn)物混合物洗脫， 并從該第二部分中除去溶劑。使用柱色譜法(己烷乙酸乙酯(9:1)),分離 0.82g所需的四二瘞吩。將四二痿吩由丙酮再結(jié)晶以得到深藍(lán)色針狀體。
力-醒R (400 MHz， CDC13) 6= 9.53 (s， 1H)， 9.45 (s， 1H)， 9.16 (s， 1H), 9.13 (s， 1H)， 8.53 (s， 1H)， 8.49 (s， 1H)， 7.54 (d, J = 5.6 Hz， 1H), 7.50 (d, J= 6.2 Hz， 1H)， 7.41 (s， 1H)， 7.40 (s， 1H)， 1.08 (s, 54H)。
13C-NMR (400 MHz, CDC13) 3= 140.49,140.46,140.20， 140.19， 139.92， 139.86, 138.98, 138.90， 130.27， 129.74, 129.61， 126.84, 125.35， 124.02， 123.72， 122.34， 122.29， 121.64， 121.04, 120.99， 120.29, 107.05, 106.72， 105.64， 104.85， 104.76, 11.5。
UV-VIS (DCM): yabs (￡): 244 (18700)， 300 (32400)， 328 (61800)， 372 (6940), 392 (5610), 465 (2110)， 528 (766), 555 (1340)， 599 (2810)， 653 (4960)。
IR (KBr) v麗(cm1): 2956 (m)， 2945 (m)， 2860 (s)， 2129 (m)， 1460 (m)， 1400 (m)， 1366 (s)， 1061 (m)， 997 (w)， 882 (s)， 752 (s)， 720 (vs)， 661 (s)， 586 (m)。
實(shí)施例3五『2,3-b:9,10-b'l二噢汾-6,14-二酮和五2,3-b:10,9-b'l二噻吩-6,14-二酮。
在裝有攪拌棒的500mL圓底燒瓶中，將苯并[l,2-b]噻吩-4，5-二曱醛 (2.35g， 12.4mmol)溶于THF(200mL)中。添加1，4-環(huán)己二酮(0.70g， 6.2mmo1) 并攪拌到溶液均勻，然后添加15%KOH(2ml)。整夜持續(xù)劇烈攪拌，然后 將溶液過濾并用醚(20mL)和DCM(20mL)漂洗。將褐色固體在DMF(400mL) 中加熱回流2小時(shí)，然后冷卻并過濾以得到1.6g(3.8mmol)所需的醌，其為 淺褐色不溶的粉末。MS(70eV, El)m/z 420(42%， M"。 6,14-雙f三(叔丁基)曱硅烷基乙炔基)-五2,3-b:9,10-b'l二噻吩和6,14-雙(三 (叔丁基)曱硅烷基乙炔基)-五〖2,5-b: 10,9-b， 1 二瘞吩(6b)。
向裝有攪拌棒并在N2下冷卻的烘干的250mL圓底燒瓶中添加無水 THF(40ml)和三(叔丁基)甲硅烷基乙炔(3.59g, 16，0mmo1)。逐滴添加 n-BuLi(5.7mL， 14mmol， 2.6M在己烷中)并將溶液攪拌1小時(shí)，然后添加 上述醌(1.6g， 3,8mmo1)。在攪拌24小時(shí)后，添加另外的無水THF(40mL) 并持續(xù)攪拌3天。添加水(2ml)和SnCl2.H2O(1.0g， 4.4mmol)在10。/。HCl(2mL) 中的溶液并將溶液攪拌2小時(shí)。然后添加DCM(200mL)并將有機(jī)層分離， 通過MgS04干燥，并通過二氧化硅薄墊漂洗(DCM)。將溶劑濃縮至體積為 10ml,然后用己烷(200mL)稀釋。將該溶液倒在二氧化硅厚墊上并用己烷 (500mL)漂洗，然后用己烷:DCM(1:1)漂洗以將產(chǎn)物洗脫。除去溶劑得到 0.44g(0.53mmo1， 14%)的產(chǎn)物，其為微溶(sparingly-soluble)的綠色粉末。 由曱苯再結(jié)晶，然后由CS2得到6b,其為細(xì)長的深綠色針狀體。
1H-NMR (400 MHz， CDC13)S= 9.49 (s， 2H)， 9.41 (S， 2H)， 8.41 (s， 2H), 8.38 (s， 2H)， 7.46 (d， J國5.6 Hz， 2H)， 7.36 (s， J = 5.6 Hz, 2H)， 1.50 (s， 54H)。
13C-NMR (400 MHz，CS2/C6D6)S= 140.52， 138.91, 130,98， 130.86， 130.67, 130.55, 129.57， 128.92， 128.88, 128.78， 128.75， 128.26， 127.96, 127.94, 127.59， 126.11, 124.08, 122.94， 121.61, 109.10, 106.70, 97.94, 31.12, 30.81， 28.89, 22.73。
UV-VIS (DCM): Xabs， (￡): 277 (42500)， 342 (69500)， 373 (6350), 398 (2770)， 416 (2740), 441 (2220)， 475 (1730)， 577 (145)， 623 (474)， 690 (1170)，
20762 (2600)。
IR (KBr) v隨(cm"):(函l): 3400 (w)， 2972 (m)， 2935 (m)， 2859 (5)， 2133 (5)， 1648 (w)， 1385 (s)， 1115 (m)， 1032 (w)， 890 (s)， 820 (s)， 748 (s)， 619 (s)。
分析，C54H66S2Si2.H20計(jì)算值％C: 75.99， ％H: 8.03。實(shí)測值o/。C: 75.61， ％H: 7.93。 MS (70 eV， El) m/z 834 (100 %， M+)， 777 (63 %， M+ -C4H9)。 MP: 268 °C (dec)。
實(shí)施例4
2,8-二溴-5,11-雙(三乙基曱娃烷基乙炔基)蒽并『2，3-b:6,7-b'l二噻吩和2,8-二
溴-5，ll-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并〖2，3-b:7，6-b'l二噻吩
歩驟l: 5-溴-蓬吩-2,3-二甲醛。
將2，3-雙(l，3-二氧戊環(huán)-2-基)漆吩(13,51g， 59.2mmol)溶于THF(200mL) 中，接著添加N-溴代琥珀酰亞胺(11.0g， 61.2mmo1)。將該混合物在無光的 情況下整夜攪拌(~ 15小時(shí))，然后添加7JC(300mL)并將產(chǎn)物用醚(3x200mL) 萃取。將有機(jī)相合并并用飽和的NaHC03水溶液和鹽水洗滌，然后通過 Na2S04干燥。將溶劑在減壓下除去。將殘留物溶于THF(150mL)中然后添 加2N HC1溶液(40mL)。將混合物在回流下加熱1小時(shí)。在冷卻到室溫之 后，將反應(yīng)混合物倒入水(300mL)中并用醚(3x200ml)萃取。將萃取物合并 并用飽和的NaHC03水溶液、水和鹽水洗滌，然后通過Na2S04干燥。將 溶劑在減壓下除去。將殘留物通過柱色鐠法純化，用汽油/乙酸乙酯 (10:0-7:3)洗脫，從而得到褐色固體(1.43g, 11%)。
& NMR (300MHz, CDC13): &(ppm) 10.38 (s， 1H， CHO)， 10.26 (s， 1H， CHO)， 7.60 (s， 1H， Ar-H); 13C匪R (75 MHz, CDC13): 8(ppm) 183.3， 181.4. 148.4， 143.6， 132.4， 123.9; MS (m/e): 220 (M+)， 218 (M,， 191， 189， 161， 163， 111,82， 57,39。
步驟2: 2，8-二溴蒽并2,3-b:6，7-b'l二噻吩-5,ll-二酮和2,8-二溴蒽并2,3-b:7,6畫b,l二噢汾-5,ll誦二酮。將5-溴-噻吩-2，3-二曱醛(0.91g， 4.2mmol)溶于EtOH(150mL)中，接著 添加1，4-環(huán)己烷二酮(0.24g， 2.1mmo1)。在強(qiáng)烈攪拌下添加15%KOH溶液 (5mL)時(shí)，立即開始形成沉淀。將混合物攪拌另外一小時(shí)。收集沉淀并用 水和乙醇洗滌，然后在真空下千燥從而得到低溶解度的黃色固體(0,85g， 86%)。 IR(cm"): 1668(C=0)， 1574， 1488， 1317， 1253。 步驟3: 2,8-二溴-5,ll-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)蒽并2,3-b:6,7-b，l二鑲吩 和2,8-二溴-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并『2,3-b:7,6-b'l二噻吩。
在室溫下向三乙基甲硅烷基乙炔(L20g， 8.55mmo1)的二噁烷(70mL) 溶液中逐滴添加BuLi(1.6M在己烷中，5.3mL， 8.48mmo1)。將該溶液攪拌 30分鐘，接著添力口 2，8-二溴蒽并[2，3-b:6，7-b'二嚷吩-5，ll-二酮(0.80g， 1.67mmo1)。將所得混合物在回流下加熱3小時(shí)。在冷卻后，添加固體 SnCl2(5g),然后濃縮HCl溶液(10mL)，并將混合物攪拌30分鐘。將沉淀 通過過濾收集并用7jc和丙酮洗滌，從而得到深紫色固體，將其用丙酮/THF 再結(jié)晶從而得到紫色晶體(0.59g， 49%)。
NMR (300MHz， CDC13): S(ppm) 8.93 (m， 4H， Ar-H)， 7.45 (s， 1H, Ar陽H)， 7.46 (s， 1H, Ar國H), 1.23 (m, 18H， CH3)， 0.91 (m， 12H, CH2); 13C NMR (75 MHz, CDC13): 6(ppm) 140.7， 140.6， 139.8， 139.7， 130.0, 129.9, 129.6， 129.5， 126.4， 120.3,120.2， 119.64， 119.59， 119.12， 119.06， 117.7， 107.3， 102.9， 7.85， 4,70; IR: 2126 cm1 (C三C)。
實(shí)施例5
2,8-二氟-5，11-雙(三乙基曱硅烷基乙炔基)蒽并2，3-b:6，7-b'l二蓉吩和2,8-二 氟-5,ll-雙f三乙基甲珪烷基乙炔基)蒽并『2，3-b:7，6-b，l二噻吩
如實(shí)施例4的描述進(jìn)行合成，但使用相應(yīng)的氟化合物代替溴化合物。 ，H匪R (300MHz， CDCl3):S(ppm) 8.91 (s， 2H)， 8.84 (s， 2H)， 6.81 (d， 2H)， 1.22 (m, 18H), 0.90 (m， 12H); 13C應(yīng)R (75 MHz, CDC13): S(ppm) 167.83， 163.86,136.66， 136.61， 136.57， 133.89， 130.14， 129.94， 129.58, 129.40 120.80 (CH)， 120.68 (CH)， 120.59 (CH)， 120.46 (CH)， 120.36 (CH)， 102.75
22(CH)， 102.60 (CH)， 7.82 (CH3)， 4.67 (CH2); IR: 2133 cm1 (C三C)。 MS (m/e): 602 (M、
本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出顯著的物理和電子性能。在內(nèi)部的芳環(huán)上取代 的曱硅烷基乙炔單元具有兩個(gè)重要目的。首先它向分子提供溶解性，使得 其能通過簡單的基于溶液的方法進(jìn)行處理。其次并且也許更重要地，該官
能團(tuán)使分子自組裝成7T堆疊陣列，其對于改善器件性能是非常重要的。更
特別地，這種分子排列得到改善的導(dǎo)電性，降低的帶隙和具有0.001至 1.0cm2/Vs以上的空穴遷移率的場效應(yīng)晶體管(FET)器件。
實(shí)施例6
提供如圖la所示的場效應(yīng)晶體管。場效應(yīng)晶體管的基材由重?fù)诫s的 Si晶片組成，其具有熱生長的氧化物層(370ran)，用作柵極電極和電介質(zhì)。 使金源和漏極接觸器(contact)蒸發(fā)從而產(chǎn)生溝道長度為22jim和溝道寬度 為340nm的器件。然后用五氟苯石危醇處理金電極以改善電極界面。使用塑 料刮刀使實(shí)施例1的三乙基曱硅烷基蒽并二噻吩衍生物在曱苯中形成的 l-2wt。/。溶液鋪展在器件表面上，并使溶劑蒸發(fā)。然后將器件在卯'C下的 空氣中加熱兩分鐘以除去剩余溶劑。
實(shí)施例1的三乙基曱硅烷基蒽并二噢吩衍生物形成具有優(yōu)異質(zhì)量的均 勻薄膜，產(chǎn)生1.0cm2/Vs的空穴遷移率，具有優(yōu)異的開/關(guān)電流比(107)。該 材料的性能可能歸因于晶體中緊密的7T-堆疊相互作用。三乙基甲硅烷基蒽 并二噻吩衍生物采用2-D;t堆疊排列，jr面間隔為大約3,25A。三乙基甲硅 烷基蒽并二瘞吩衍生物的特征還在于1.57A2的7i重疊和2.75， 1.76A的側(cè) 向滑動(dòng)。所有測量都是在室溫下的空氣中進(jìn)行，并且遷移率由飽和電流計(jì) 算。
實(shí)施例7
如下提供如圖lc所示的場效應(yīng)晶體管通過網(wǎng)板掩蔽在玻璃基材上提 供圖案化的Au源和漏極電極。將自組裝的五氟苯硫醇單層(電極注射層)旋涂到Au電極上并用IPA洗滌。通過將實(shí)施例5的二氟三乙基甲硅烷基 蒽并二噻吩衍生物以2wt。/。的濃度溶解在4-甲基茴香醚中制備半導(dǎo)體配制 劑。然后室溫下以500rpm 18秒，接著是2000rpm 60秒，將半導(dǎo)體溶液 在空氣中旋涂到基材上，并使溶劑蒸發(fā)。將3份絕緣體材料(購自Asahi Glass的Cytop 809M)混合到2份的全氟溶劑(FC75， Acros目錄編號(hào) 12380)中，然后旋涂到半導(dǎo)體上產(chǎn)生大約lpm的厚度并使溶劑蒸發(fā)。金柵 極接觸器通過網(wǎng)板掩蔽由蒸發(fā)限定在器件溝道區(qū)域上。
為了電測量，將晶體管試樣裝在試樣架上。使用Karl Suss PH100微 型探針頭對柵極電極、漏極電極和源極電極建立微探針連接。將這些連接 到Hewlett-Packard 4155B參數(shù)分析儀上。將漏極電壓設(shè)置為-5V并將柵壓 以IV步幅從+20至-60V并回到+20V進(jìn)行掃描。由IsD(源極-漏極電流)對 Vc(柵壓)的斜率計(jì)算場效應(yīng)遷移率值，其具有線性態(tài)(線性遷移率)和飽和態(tài) (飽和遷移率)的特征。所有的測量都在室溫下的空氣中進(jìn)^f亍。結(jié)果總結(jié)如 下
線性遷移率-1.7cm2/Vs 飽和遷移率-2.2cmVVs 開/關(guān)比10權(quán)利要求
1、式I的化合物其中Y1和Y2之一表示-CH＝或＝CH-且另一個(gè)表示-X-，Y3和Y4之一表示-CH＝或＝CH-且另一個(gè)表示-X-，X為-O-、-S-、-Se-或-NR′″-，R為具有1-20個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基或具有2-30個(gè)碳原子的芳基，它們?nèi)咳芜x為氟化或全氟化的，R′為H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20個(gè)碳原子并任選氟化或全氟化的直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的任選氟化或全氟化的芳基或CO2R″，其中R″為H、具有1-20個(gè)碳原子的任選氟化的烷基或具有2-30個(gè)碳原子的任選氟化的芳基，R′″為H或具有1-10個(gè)碳原子的環(huán)狀、直鏈或帶支鏈烷基，m為0或1，n為0或1。
2、權(quán)利要求l的化合物，選自下列結(jié)構(gòu)式SiR3MA1<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>其中R、 R，和X如權(quán)利要求1定義。
3、權(quán)利要求1或2的化合物，其為下列結(jié)構(gòu)式的異構(gòu)體的混合物:<formula>formula see original document page 4</formula>其中R、 R'和X如權(quán)利要求1定義。
4、權(quán)利要求1或2的化合物，其為下列結(jié)構(gòu)式的異構(gòu)體的混合物:SiR.其中R、 R'和X如權(quán)利要求1定義。
5、權(quán)利要求1或2的化合物，其為下列結(jié)構(gòu)式的異構(gòu)體的混合物:嚴(yán)3 IIC1C2SiR其中R、 R'和X如權(quán)利要求1定義。
6、根據(jù)要求1-5中任一項(xiàng)的化合物或異構(gòu)體的混合物，其中R'為具有 l-8個(gè)碳原子的烷基、全氟烷基或烷氧基、具有5-30個(gè)碳原子的任選氟化的芳基、F、 Cl、 Br、 I、 CN、 C02R'，或全氟芳基，其中R"為H、 d.加烷 基或C5_3e芳基。
7、 一種配制劑，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的化合 物或異構(gòu)體的混合物，并且還包含一種或多種有機(jī)溶劑。
8、 一種電子器件，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的化 合物、異構(gòu)體的混合物或配制劑。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8的電子器件，其為晶體管，包含 柵極電極；包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的化合物、混合物或配制 劑的半導(dǎo)體；在所述柵極電極和所述半導(dǎo)體之間的絕緣體；源極電極；和漏極電極。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8的電子器件，其為光生伏打裝置，包含 透明的陽極；包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的化合物、混合物或配制 劑的半導(dǎo)體；n型材料；和 陰極。
全文摘要
公開了新型甲硅烷基乙炔化雜并苯以及由這些化合物制備的配制劑和電子器件。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101657458SQ200880007457
公開日2010年2月24日 申請日期2008年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者J·E·安東尼 申請人:肯塔基大學(xué)研究基金會(huì)