專利名稱：制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法
制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法。更特別地，本發(fā) 明涉及由亞烷基碳酸酯和烷醇制備這些化合物的方法。
這種工藝已公開于例如US-A 5, 359， 118。該文獻(xiàn)^^開了其中通過 亞烷基碳酸酯與d ~ C4烷醇的酯交換制備二 (d ~ C4烷基)碳酸酯的方 法。迄今，借助于催化劑使亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在塔中逆流地進(jìn) 行反應(yīng)。催化劑通常是均相的，但是也建議使用非均相催化劑。亞烷 基碳酸酯引入塔的頂部并從上緩慢滴下。將包含純烷醇的烷醇進(jìn)料和 包含烷醇以及二烷基碳酸酯的物流，在底部進(jìn)料到塔中。烷醇向上流 動(dòng)并與亞烷基碳酸酯逆流地反應(yīng)，由此獲得作為塔頂流出物的二烷基 碳酸酯(具有未反應(yīng)的烷醇)和作為塔頂流出物的烷二醇(具有任意夾 帶的烷醇)。使塔頂流出物進(jìn)行蒸餾以獲得富含烷醇的物流(其包含烷 醇和少量的二烷基碳酸酯)。將該物流作為烷醇進(jìn)料的一部分進(jìn)料到塔 中。將塔頂物流進(jìn)行后處理，獲得亞烷基二醇物流和含催化劑的濃縮 物。
該方法公開了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如聚二醇的形成。已知的方法中，這 些高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含在含催化劑的濃縮物中。將部分濃縮物循環(huán)到酯交 換，但是另一部分拋棄。
雖然已知的方法公開了聚二醇的形成，但是其并未解決除去這種 聚二醇、特別是二甘醇的問題。另外，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)并未確認(rèn)聚二醇 可以存在于亞烷基碳酸酯進(jìn)料中。另外，已知的方法假定無亞烷基碳 酸酯留在反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化。實(shí)際上，酯交換為二烷基碳酸酯并非是 100%。由此，已知方法的塔底產(chǎn)物將不僅含有聚二醇，如US-A 5,359,118中所示，而且也含有一些未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯。鑒于它 們的沸點(diǎn)，非常難以將聚二醇、特別是二亞烷基二醇與相應(yīng)亞烷基碳 酸酯分離。這點(diǎn)在依據(jù)US-A 5， 359， 118的方法中并未確定。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使一部分含有亞烷基碳酸酯和聚二醇的物流進(jìn)行 水解步驟，可以防止高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的聚積，由此獲得亞烷基二醇(其是 有價(jià)化合物)。由此，本發(fā)明提供了制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包含(a) 使反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反應(yīng)，由 此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳 酸酯的產(chǎn)物混合物；(b) 從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和烷醇，由此獲得含有 烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的底部產(chǎn)物流；(c) 回收該二烷基碳酸酯；和(d) 從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳 酸酯的循環(huán)物流，其中將該包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流分割為至少兩部 分，且將至少一部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，并使另一部分進(jìn)行水解以獲得烷 二醇和二氧化碳。本方法必然伴有如下優(yōu)點(diǎn)，將循環(huán)物流中的部分亞烷基碳酸酯進(jìn) 行再次酯交換，使得可以將其轉(zhuǎn)化目標(biāo)二烷基碳酸酯。另外，進(jìn)行水 解的那部分中的亞烷基碳酸酯并未徹底損失，因?yàn)槠滢D(zhuǎn)化為二氧化碳 和烷二醇，使得獲得至少一種目標(biāo)產(chǎn)物。另外，該方法防止了可能存 在的聚二醇于循環(huán)物流中，在反應(yīng)體系中的聚積。另外，存在于進(jìn)行水解的那部分循環(huán)物流中的任意聚二醇將含在包含聚二醇和烷二醇且 不包含亞烷基碳酸酯的物流中。由此，將聚二醇與這種混合物分離相 對(duì)容易，相對(duì)于聚二醇與還包含亞烷基碳酸酯的混合物的分離。后者 混合物中，分離是非常麻煩的。附圖
描述了依據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。本發(fā)明中的反應(yīng)區(qū)可以是反應(yīng)性蒸餾區(qū)，如US-A 5， 359， 118中所 述。這樣將必然伴有逆流地進(jìn)行該反應(yīng)。酯交換反應(yīng)有利地在裝有內(nèi) 部零件的塔中進(jìn)行，如蒸餾塔。由此，其可以包含具有泡罩的盤、篩 盤、或拉西環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白幾種填料類型和塔盤布局將是可能的。適宜的^荅4苗述于例^口 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版.第B4巻，第321頁及以下，1992。亞烷基碳酸 酯將在這種塔的上部進(jìn)料并將向下流動(dòng)。亞烷基碳酸酯通常具有比烷 醇更高的沸點(diǎn)。在碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯的情形下，大氣壓沸 點(diǎn)高于240°C。亞烷基碳酸酯將越過塔或環(huán)向下流動(dòng)，并與向上流動(dòng) 的烷醇進(jìn)行接觸。優(yōu)選的實(shí)施方式中，以并流方式進(jìn)行該反應(yīng)。適宜操作方式是以 滴流方式進(jìn)行該反應(yīng)，其中反應(yīng)物部分在氣相中且部分在液相中，越 過非均相催化劑滴下。操作本發(fā)明方法的更優(yōu)選方式是在全液體反應(yīng) 器中。適宜的這種類型反應(yīng)區(qū)是管型反應(yīng)區(qū)，其中以活塞流方式進(jìn)行 該反應(yīng)。這樣將使得該反應(yīng)能運(yùn)行到實(shí)際完成。另一可能性是，在連 續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行該反應(yīng)。后者情形下，優(yōu)選地使來自 CSTR的流出物在活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行后反應(yīng)，使得反應(yīng)運(yùn)行到實(shí)際完 成。本發(fā)明方法包括亞烷基碳酸酯與烷醇的酯交換。這種酯交換反應(yīng) 是已知的，如US-A5，359，118中可見的那樣。酯交換的原材料優(yōu)選地 選自CC6亞烷基碳酸酯和d-"烷醇。更優(yōu)選地，原材料是碳酸亞 乙基酯或碳酸亞丙基酯以及甲醇、乙醇或異丙醇。酯交換條件適宜地包括存在催化劑。適宜的均相催化劑已描述于 US-A 5， 359， 118,且包括堿金屬(即鋰、鈉、鉀、銣和銫)的氬化物、 氧化物、氫氧化物、醇鹽、酰胺、或鹽。優(yōu)選的催化劑是鉀或鈉的氫 氧化物或醇鹽。有利地使用用作進(jìn)料的烷醇的醇鹽。這種醇鹽可以就 這樣加入或者原位形成。其它適宜的催化劑是堿金屬鹽如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、或碳 酸鹽。其它適宜的催化劑描述于US-A 5， 359, 118以及其中記栽的參考 文獻(xiàn)如EP-A 274 953、 US-A 3， 803, 201、 EP-A 1082、和EP-A 180 387。如US-A 5， 359, 118中所述，也能夠采用非均相催化劑。在本方法 中，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)中使用非均相催化劑。適宜的非均相催化劑包 括含有官能團(tuán)的離子交換樹脂。適宜的官能團(tuán)包括叔胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)，以及磺酸和羧酸基團(tuán)。其它適宜的催化劑包括堿土金屬和堿土金屬珪酸鹽。適宜的催化劑已公開于US-A 4, 062， 884和US-A 4， 691， 041。 優(yōu)選地，非均相催化劑選自包含聚苯乙烯基質(zhì)和叔胺官能團(tuán)的離子交 換樹脂。實(shí)例是Amberlyst A-21 (來自Rohm & Haas),其包含N，N-二甲基胺基團(tuán)連接于其上的聚苯乙烯基質(zhì)。J F Knifton等，J. Mol. Catal， & (1991) 389及以下公開了 8類酯交換催化劑，包括具有叔 胺和季銨基團(tuán)的離子交換樹脂。酯交換條件是本領(lǐng)域中公知的，且適宜地包括40- 200。C的溫度 和50~ 5000kPa(0. 5 ~ 50巴)的壓力。當(dāng)烷醇是甲醇時(shí)，壓力優(yōu)選地接 近于大氣壓。溫度取決于所用的烷醇進(jìn)料和壓力，以及所用的反應(yīng)器。 在逆流模式下，保持溫度，使得其接近于和高于烷醇的沸點(diǎn)，例如高 到高于沸點(diǎn)5°C。在甲醇和大氣壓的情形下，溫度接近于且高于65°C, 例如在65 ~ 7(TC之間。在并流操作的情形下，烷醇可以仍是液體。在 并流操作中，壓力范圍適宜地為0. 5~50巴、優(yōu)選為2~20巴，且溫 度范圍為40~ 200°C、優(yōu)選為80~160°C。當(dāng)酯交換催化劑是均相的如堿金屬醇鹽時(shí)，且當(dāng)采用反應(yīng)性蒸餾 時(shí)，均相催化劑可以在反應(yīng)區(qū)上部引入。隨后烷醇進(jìn)料在下部引入。 進(jìn)料可以徹底汽化。但是，也能夠?qū)⑦M(jìn)料部分以液相引入塔中。認(rèn)為 液相確保了在塔下部中更高濃度的烷醇，對(duì)整體酯交換具有有益作用。 通過入口和塔內(nèi)部零件使其在塔寬度之上分布。烷醇進(jìn)料的氣相與液 體部分的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。氣/液重量比適宜地為1: 1~10: 1 wt/wt。使用非均相催化劑床時(shí)且采用反應(yīng)性蒸餾時(shí)，亞烷基碳酸酯適宜 地在催化劑床之上51入且烷醇在催化劑床之下引入。當(dāng)采用并流操作 的反應(yīng)器時(shí)，可以將反應(yīng)物預(yù)先混合或者分開地在催化劑床上游引入 反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，酯交換是平衡反應(yīng)。由此，他們可 以適宜地釆用過量的烷醇。烷醇與亞烷基碳酸酯的摩爾比適宜地為 1.01: 1~25: 1，優(yōu)選為2: 1~15: l，更優(yōu)選為3: 1 ~ 7: 1。催化 劑用量顯然可以更小。在使用均相催化劑的情形下，這種催化劑的適轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇和未轉(zhuǎn)化 的亞烷基碳酸酯的混合物。在逆流工藝的情形下，如反應(yīng)性蒸餾，在 反應(yīng)性蒸餾塔的頂部排出烷醇和二烷基碳酸酯的第 一 混合物，并在底 部排出包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇的第二混合物。在并流操 作的情形下，獲得包含上述四種化合物的產(chǎn)物混合物。在反應(yīng)性蒸餾區(qū)中進(jìn)行酯交換時(shí)，將未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸 酯在反應(yīng)性蒸餾區(qū)中一起分離和通過反應(yīng)性蒸餾塔的上部排出。在下 部從反應(yīng)性蒸餾》荅中排出烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯。其它實(shí)施 方式中，同時(shí)排出四種化合物。 一種實(shí)施方式中，通過在一個(gè)單一餾 分中蒸餾將未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸酯分離。適宜的蒸餾條件是 0. 1 ~ 1. 0巴的壓力和40~ 300。C的溫度。這樣實(shí)現(xiàn)了包含未轉(zhuǎn)化的烷 醇和二烷基碳酸酯的塔頂餾分與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇 的塔底餾分的分離。優(yōu)選地使塔頂餾分進(jìn)行另 一蒸餾以使二烷基碳酸 酯與未轉(zhuǎn)化的烷醇分離。這種蒸餾可以適宜地在范圍為大氣壓到高于 大氣壓的壓力下實(shí)現(xiàn)。適宜地壓力范圍可以為0. 1~45巴。溫度可以 依據(jù)所選的壓力而變化。溫度可以為35~ 300°C。更優(yōu)選地，蒸餾中 的條件可以包括范圍為0. 1~0. 5巴的壓力和范圍為35-15(TC的溫 度。當(dāng)二烷基碳酸酯和烷醇形成共沸物時(shí)，可以有利地采用萃取蒸餾， 采用萃取劑以促進(jìn)二烷基碳酸酯與烷醇之間的分離。萃取劑可以選自 許多化合物，特別是醇如苯酚、或苯曱醚。但是，優(yōu)選采用亞烷基碳 酸酯作為萃取劑。最有利的是，在用作用于最終烷二醇的原材料的亞烷基碳酸酯的存在下獲得分離。另一實(shí)施方式中，使產(chǎn)物流以這樣的方式進(jìn)行蒸餾，使得主要將 未轉(zhuǎn)化的烷醇作為塔頂餾分分離。這樣的蒸餾可以適宜地在0.1-45 巴的壓力下進(jìn)行。溫度可以依據(jù)所選的壓力而變化。溫度可以是35~ 30(TC。更優(yōu)選地，壓力為0.5-1.5巴且溫度范圍為60~ 200°C。進(jìn) 一步蒸餾中，可以將剩余化合物以二烷基碳酸酯作為塔頂餾分以及包含二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的塔底餾分進(jìn)行分離。用于這種蒸餾的條件有利地包括0. 1 ~ 0. 5巴的壓力和60~ 190。C的溫度。實(shí)施方式中回收的二烷基碳酸酯可以任選地進(jìn)一步純化。這種進(jìn) 一步純化可以包括進(jìn)一步蒸餾步驟或離子交換步驟，如US-A 5， 455， 368中所述。逆流和并流二者實(shí)施方式中，獲得包含烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基 碳酸酯的塔底產(chǎn)物。為了將烷二醇從該底部物流分離，優(yōu)選地使該底 部物流進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾步驟，適宜地在0. 01 ~ 0. 4巴的壓力和100 ~ 20(TC的溫度下。該蒸餾實(shí)現(xiàn)烷二醇與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的物 環(huán)物流的分離。該蒸餾中作為塔頂餾分回收的回收烷二醇可以包含其 它化合物，如未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯，取決于分割的銳度。將循環(huán)物流分割為至少兩部分，通常兩部分就足夠。將至少一部 分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，由此能使任意未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯進(jìn)一步反應(yīng)。 使另 一部分進(jìn)行水解，由此防止重質(zhì)副產(chǎn)物如聚二醇在該過程中的聚 積，且同時(shí)形成可以作為產(chǎn)物回收的烷二醇。任選地，可以將該物流 分割為三個(gè)或更多部分，將其它部分從該過程中抽出。將理解，通常 排出物流將是盡可能少的，且優(yōu)選地，在該過程中并不采用排出物流。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇兩部分之間的重量比，由此達(dá)到最佳效 果。有利的是，將循環(huán)物流分割，使得將循環(huán)的部分與將進(jìn)行水解的 部分之間的重量比為0. 1: 1~ 200: 1，優(yōu)選為10: 1-150: 1,更優(yōu) 選為20: 1~100: 1。這樣將容許有效地防止重質(zhì)化合物的聚積且獲 得令人滿意的未轉(zhuǎn)化亞烷基碳酸酯的額外用途。亞烷基碳酸酯與水的水解是本領(lǐng)域中公知的。參照例如US-A 5， 847， 189。水解經(jīng)常在催化劑的存在下發(fā)生。催化劑可以是均相催化 劑，例如無機(jī)酸如硝酸、硫酸或鹽酸，堿性化合物如堿金屬氬氧化物 或堿土金屬氬氧化物或碳酸鹽，叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺或千 基二乙基胺，季化磷総或銨鹽，堿金屬烷醇鹽，和US-A 5， 847， 189 中記載的其它催化劑。替換地，催化劑是非均相的。實(shí)例在WO 2004/085375中給出，且包括氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鎂、硅酸鎵、沸石、金屬交換的沸石、銨交換的沸石、在載體上的氧化鋅 或氫氧化鋅、在載體上的鑭系氧化物、鋁和鎂氧化物或氫氧化物的混 合物和離子交換樹脂。優(yōu)選地，該催化劑選自鋁和鎂氧化物的混合物，如US-B 6, 953, 864中所公開的那樣，如US-B6， 835， 858中描述的負(fù) 載鋅催化劑，和負(fù)栽在載體上的鑭系元素，如US-B 6， 768， 020中所詳 細(xì)描述的那樣。更優(yōu)選地，該催化劑選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物 和碳酸鹽。最優(yōu)選碳酸鈉和碳酸鉀。水解優(yōu)選地在范圍為50~ 300°C、更優(yōu)選為100~ 20(TC的溫度下 進(jìn)行。壓力可以寬泛地變化。適宜地壓力為0. 5~100巴、更優(yōu)選為1~ 50巴、最優(yōu)選1 ~ 30巴。替換的實(shí)施方式中，水解在反應(yīng)性蒸餾中進(jìn)行。這種實(shí)施方式中， 將水進(jìn)料到水解單元的下部。將包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的那部分 循環(huán)物流通過在上部的入口通到水解單元中。如果使用均相催化劑， 也將其進(jìn)料到水解單元的上部，優(yōu)選地與含亞烷基碳酸酯的物流一起。反應(yīng)物之間的接觸。當(dāng)水解單元包含非均相催化劑床時(shí)，水與亞烷基 碳酸酯之間的接觸在該床上發(fā)生。水汽化且水蒸汽在水解單元中向上 流動(dòng)。亞烷基碳酸酯以液體形式向下流動(dòng)并在水解單元中的填料處或 是通過催化劑床與水蒸汽接觸。該反應(yīng)獲得烷二醇和二氧化碳。在水 解單元頂部從該單元中排出二氧化碳和未反應(yīng)的任意水蒸汽。烷二醇 和任意其它高沸點(diǎn)材料(包括聚二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯)，即使 有的話，和催化劑，如果存在的話，在該單元底部排出。這種優(yōu)選實(shí)施方式中的條件是范圍為120 300。C溫度和0.1-25 巴的壓力。依據(jù)包含烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的塔頂物流的分離效 率，烷二醇產(chǎn)物流可以包含少量的亞烷基碳酸酯。該含量范圍可以為 0~10wt%，基于烷二醇和亞烷基碳酸酯的總重。有利的是，使該物流 進(jìn)行水解，由此將未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯轉(zhuǎn)化為烷二醇，由此提高烷 二醇的產(chǎn)率。更優(yōu)選地，使從塔頂物流中回收的烷二醇和一部分循環(huán)物流在相同水解單元中進(jìn)行相同水解。水解單元中產(chǎn)生的二氧化碳可以排出。但是，從經(jīng)濟(jì)以及從環(huán)境 角度來看，這種排放是不期望的。優(yōu)選地再次使用該二氧化碳。由于 亞烷基碳酸酯是由亞烷基氧化物和二氧化碳制得的，優(yōu)選地將二氧化 碳用于亞烷基碳酸酯的制備、更優(yōu)選地用于在本發(fā)明方法中使用的亞 烷基碳酸酯的制備。由二氧化碳和亞烷基氧化物制備亞烷基碳酸酯是 公知的。該制備在催化劑的存在下進(jìn)行。適宜的催化劑包括四烷基卣化磷鎗，例如W0-A 2005/003113中公開的那樣。優(yōu)異實(shí)例是四丁基溴 化磷総。卣化銨作為催化劑在該制備中的應(yīng)用已公開于US-A 6, 156,160。實(shí)例包括四曱基溴化銨、四乙基溴化銨和千基三乙基溴化 銨。有利地將水解中回收的烷二醇進(jìn)行分餾以獲得純化的烷二醇物流，以及包含聚二醇、催化劑(如果存在的話)、和其它高沸點(diǎn)污染物的底部物流。將與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的底部物流分離的烷二 醇與相應(yīng)部分的循環(huán)物流混合并通到水解中時(shí)，作為產(chǎn)物荻得純化的烷二醇。本發(fā)明的方法可以采用多種進(jìn)料。該方法特別適用于乙二醇(1， 2-乙烷二醇)、丙二醇(l， 2-丙烷二醇)、二甲基碳酸酯和/或二乙基碳酸 酯和/或二異丙基碳酸酯的制備。該方法最有利地用于由碳酸亞乙基酯 或碳酸亞丙基酯和乙醇或異丙醇來制備乙二醇或丙二醇和二乙基碳酸 酯或二異丙基碳酸酯。附圖中顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。雖然該方法將描述為 乙醇作為適宜的醇和碳酸亞乙基酯作為亞烷基碳酸酯，但是本領(lǐng)域技 術(shù)人員將理解同樣可以使用其它烷醇和亞烷基碳酸酯。將乙醇通過管1通到反應(yīng)器2。反應(yīng)器2可以適宜地是活塞流反 應(yīng)器。通過管3將碳酸亞乙基酯也進(jìn)料到反應(yīng)器2。酯交換催化劑可 以存在于反應(yīng)器中或者可以連續(xù)地進(jìn)料?？梢詫⒋呋瘎┡c一種反應(yīng)物 混合或者通過單獨(dú)的管(未顯示)進(jìn)料到反應(yīng)器。通過管4從反應(yīng)器2 中排出包含二乙基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的乙醇、乙二醇和未轉(zhuǎn)化的碳酸亞乙基酯的混合物的產(chǎn)物。通過管4將該混合物通到蒸餾塔5，在此將 產(chǎn)物分離為通過管6排出的包含二乙基碳酸酯和乙醇的塔頂餾分，和 通過管7排出的包含乙二醇和碳酸亞乙基酯的塔底餾分。將管6中包 含二乙基碳酸酯和乙醇的混合物通到蒸餾塔8,在此將該混合物分離 為乙醇和二乙基碳酸酯。二乙基碳酸酯通過管9排出并作為產(chǎn)物回收， 任選地在進(jìn)一步純化之后。乙醇通過管10回收并通過管l循環(huán)到反應(yīng) 器2。使管7中的塔底餾分在蒸餾塔11中進(jìn)行蒸餾。在蒸餾塔11中， 通過管12回收被一些碳酸亞乙基酯污染的包含乙二醇的塔頂產(chǎn)物。通 過管13排出的蒸餾塔11的塔底產(chǎn)物包含聚乙二醇、特別是二乙二醇， 和碳酸亞乙基酯。將管13的物流分割。將一部分通過管14和管3循 環(huán)到反應(yīng)器2，第二部分通過管15排出并與管12中被一些碳酸亞乙 基酯污染的包含乙二醇的蒸餾塔11塔頂產(chǎn)物混合。通過管16將水進(jìn) 料到反應(yīng)器17，向其中也將來自管12和15的組合餾分引入水解反應(yīng) 器。所示反應(yīng)器17為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員 也可以采用反應(yīng)性蒸餾塔。在CSTR的情形下，優(yōu)選地將產(chǎn)物通過管 18排出并通到活塞流管式反應(yīng)器(附圖中19所示)中，由此使反應(yīng)進(jìn) 行到完成。通過管20將反應(yīng)器17和19中水解的最終產(chǎn)物送到蒸餾塔 21。通過管22將水和二氧化碳作為塔頂餾分排出。包含乙二醇和聚二 醇的塔底餾分通過管23通到進(jìn)一步蒸餾塔24。包含重質(zhì)聚二醇的塔 底餾分通過管25排放。包含乙二醇的塔頂產(chǎn)物通過管26排出并回收。
權(quán)利要求
1、制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括(a)使反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反應(yīng)，由此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的產(chǎn)物混合物；(b)從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和未轉(zhuǎn)化的烷醇，由此獲得含有烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的底部產(chǎn)物流；(c)回收該二烷基碳酸酯；和(d)從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流，其中將該包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流分割為至少兩部分，且將至少一部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，并使另一部分進(jìn)行水解以獲得烷二醇和二氧化碳。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中該反應(yīng)以并流方式進(jìn)行。
3、 權(quán)利要求2的方法，其中該反應(yīng)以活塞流方式進(jìn)行。
4、 權(quán)利要求1 ~ 3中任一項(xiàng)的方法，其中酯交換反應(yīng)中使用非均 相催化劑。
5、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度為40~200 。C,且壓力為0.5~50巴。
6、 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的方法，其中通過在一個(gè)餾分中蒸餾 將未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸酯分離。
7、 權(quán)利要求1 ~ 6中任一項(xiàng)的方法，其中使底部物流進(jìn)行進(jìn)一步 蒸餾以實(shí)現(xiàn)烷二醇與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流的分離。
8、 權(quán)利要求7的方法，其中該分離的烷二醇含有未轉(zhuǎn)化的亞烷基 碳酸酯。
9、 權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的方法，其中將循環(huán)物流分割，使得 將循環(huán)的部分與將進(jìn)行水解的部分的重量比范圍為0. 1: 1~ 200: 1。
10、 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在50 - 300。C、更優(yōu)選為100 20(TC的溫度和().5-100巴、更優(yōu)選為1 50巴、最優(yōu)選為1~ 30巴的壓力下進(jìn)行水解。
11、 權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的方法，其中將水解作為反應(yīng)性蒸 餾來進(jìn)行。
12、 權(quán)利要求1 ~ 11中任一項(xiàng)的方法，其中將從底部物流中回收 的烷二醇和一部分循環(huán)物流進(jìn)行相同水解。
13、 權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的方法，其中水解中產(chǎn)生的二氧化 碳用于亞烷基碳酸酯的制備。
14、 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中該亞烷基碳酸酯是碳 酸亞乙基酯或碳酸亞丙基酯，且該烷醇是乙醇或異丙醇。
全文摘要
在包含如下的方法中制備烷二醇和二烷基碳酸酯(a)使反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反應(yīng)，由此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的產(chǎn)物混合物；(b)從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和未轉(zhuǎn)化的烷醇，由此獲得包含烷二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的底部產(chǎn)物流；(c)回收該二烷基碳酸酯；和(d)從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流，其中將該包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的循環(huán)物流分割為至少兩部分，且將至少一部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)并使另一部分進(jìn)行水解以獲得烷二醇和二氧化碳。
文檔編號(hào)C07C69/96GK101605752SQ200880002864
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日
發(fā)明者C·L·M·韋魯文韋爾德, G·G·瓦波爾切揚(yáng), P·伍德, T·M·尼斯貝特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司