專利名稱：具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)化合物，具體涉及一種具有對稱結構的含咔唑和萘 酰亞胺基團的化合物、其制備方法及其作為有機半導體材料制備電存儲器件 的應用。
背景技術：
在過去的幾十年中，人們在微電子領域對無機半導體材料的研究和生產 取得了巨大的成功，但隨著微電子技術的飛速發(fā)展，其各方面的標準越來越 髙，而無機半導體材料由于其自身物理方面的缺陷，與這種髙標準的矛盾越 來越明顯，從而激發(fā)了人們在其他材料領域開展對半導體性能的研究。
有機半導體材料的發(fā)展使在分子角度上實現(xiàn)器件應用成為可能，相比于 硅器件中標記"0"和"1"態(tài)來說明硅晶單元中信息存儲的狀態(tài)，有機存儲 器件的數據存儲是一種全新的模式，它是在施加電壓的情況下有機材料從髙 阻態(tài)到低阻態(tài)的一種變化；它吸引人的地方在于①具有簡單明了的結構， 分子結構可設計和易于合成；②所合成材料性能明顯，接近甚至超過傳統(tǒng)無 機材料的性能，特別是其三維可堆積性和信息存儲量超高；③器件制作簡單 和價格低廉。因此，目前已經有多種有機材料被嘗試應用于電存儲器件中， 如中國發(fā)明專利CN1271051C公開了一種氮雜芳環(huán)取代的四分枝功能分子材 料，可作為聚合物半導體的前體，通過真空熱蒸發(fā)方法將這種有機分子蒸鍍 在金屬基底上成膜，用紫外光輻照使其聚合形成聚合物薄膜，再在聚合物薄 膜上面蒸鍍金屬斑點作為上電極，構成金屬-聚合物-金屬結構；當在該金屬-聚合物-金屬結構的上電極和底電極之間加上電壓時，發(fā)現(xiàn)這種結構的電阻值 會隨著電壓變化而產生明顯變化，表現(xiàn)出很好的非線性電阻特性，有望用于 制作有機場效應晶體管。
因此，研制開發(fā)新的有機半導體材料，將其應用于電存儲器件中，進一 步拓展材料的性能，這對微電子學的深入發(fā)展具有顯著的積極意義
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化 合物及制備方法，及其在制備電存儲器件中的應用。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明釆用的技術方案是 一種具有對稱結構的 含昨唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為
其中，
選自d~C12的烷基、一(CH2)n~0_(CH2) _、 一(CH2)n_N(R3)_(CH2)n—或 _(CH2)n—R4_(CH2)n_;其中，n為1~12; R3為C廣Q的烷基；R4為苯基、萘基、 蒽基或菲基；
R2選自C廣d2的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、
或
H3C
;其中，m為1~12。
優(yōu)選的技術方案，所述R,為丁基、己基或一(CH2)n—0—(CH2)n—，其中，11
為2、 4或6; R2為甲基、乙基、正丁基或苯基。
上述具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物的制備方法，包括
下列步驟
(1) 在有機溶劑中加入4-溴-l，8-萘酐和過量的R2 — NH2，回流反應 6~14h，提純，得到化合物A1;所述有機溶劑為無水乙醇或二氯苯；
(2) 將化合物Al和水合肼按摩爾比1: 1~2混合，在乙二醇單甲醚中回 流反應2 6h，提純，得到化合物B1;
(3) 將咔唑和堿加入有機溶劑中，混合均勻后，滴加X—Ri—X，滴加完 成后在40~60匸下反應12~24h，提純，得到化合物Cl;其中，咔唑、堿和X一Ri—OH的摩爾比為2~3: 12~18: 1，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所 述有機溶劑為DMF或二甲亞砜，所述X為Cl或Br:
(4) 將化合物Cl、 DMF和三氯氧磷按摩爾比1: 15~30: 15~30混合， 以1，2-二氯乙烷為溶劑，在80 90'C下回流反應12~24h;提純，得到化合物 Dl;
(5) 將化合物Bl和化合物Dl按摩爾比2 4: 1混合，在有機溶劑中回流 反應2 6h;提純，即得到目標化合物E;所述有機溶劑為乙二醇單甲醚；
其中，所述化合物A1、 Bl、 Cl、 Dl和El的結構式分別為
El
其中，
R,選自C廣Cu的烷基、一(CH2)n~0—(CH2)n_、 一(CH2)n—N(R3)_(CH2)n—或 _(CH2)n_R4—(CH2)n_;其中，n為1~12; R3為d~C6的烷基；Rj為苯基、萘基、 蒽基或菲基；
R2選自C廣Cu的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、 或<formula>formula see original document page 9</formula>
;其中，m為1~12;
所述步驟(l)中的R2基團以及步驟(3)中的Ri基團即為化合物Al、 Bl、 Cl、 Dl和El中表示的R2和基團。
與之相應的另一種制備方法，包括下列步驟
(1) 在有機溶劑中加入4-溴-l，8-萘酐和過量的R2 — NH2,回流反應 12~24h，提純，得到化合物A2;所述有機溶劑為無水乙醇或二氯苯；
(2) 將化合物A2和水合肼按摩爾比1: 1~2混合，在乙二醇單甲醚中回 流反應12~24h，提純，得到化合物B2;
(3) 將咔唑和堿加入有機溶劑中，混合均勻后，滴加X—&一OH，滴加 完成后在40 60'C下反應12~24h，提純，得到化合物C2;其中，咔唑、堿 和X—R, —OH的摩爾比為1: 6~8: 1~2，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉， 所述有機溶劑為DMF或二甲亞砜，所述X為Cl或Br;
(4) 將化合物C2、 DMF和三氯氧磷按摩爾比1: 15~30: 15~30混合， 以1,2-二氯乙烷為溶劑，在80 90'C下回流反應12 24h:提純，得到化合物 D2;
(5) 將化合物B2和化合物D2按摩爾比2 4: l混合，在有機溶劑中回流 反應12 24h;提純，即得到目標化合物E2;所述有機溶劑為乙二醇單甲醚；
其中，所述化合物A2、 B2、 C2、 D2和E2的結構式分別為
<formula>formula see original document page 9</formula>其中，
Ri選自C廣C，2的烷基、一(CH2)n~0_(CH2)n_、 _(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或 _(CH2)n—R4—(CH2)n_;其中，n為1~12; R3為C廣C6的垸基；R4為苯基、萘基、 蒽基或菲基；
所述步驟(l)中的R2基團以及步驟(3)中的&基團即為化合物A2、 B2、 C2、 D2和E2中表示的R2和R，基團。
本發(fā)明同時請求保護上述具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化 合物在制備電存儲器件中的應用。
由于上述技術方案的采用，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點-
1. 本發(fā)明獲得了新的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物 并將其應用于制備電存儲器件領域，為微電子學的進一步發(fā)展奠定了基礎， 具有顯著的積極意義。
2. 本發(fā)明提供了兩種制備方法，且條件溫和，無需大型儀器設備，易 于操作。
3. 本發(fā)明的化合物具有簡單明了的結構，分子結構可設計和易于合成， 具有良好的應用前景。
R2選自C廣d2的烷基、
苯基、萘基、蒽基、菲基
圖1為本發(fā)明實施例七的電存儲器件的性能測試圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一
一種具有對稱結構的含昨挫和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為:
上述化合物的制備方法如下
(1) 4-溴-N-正丁基萘酰亞胺(化合物A1)的合成
取4-溴-l，8-萘酸酐2.76 g(10 mmol)、正丁胺1.1 g(15 mmol)，力口入100mL 無水乙醇，加熱回流6~14h，冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶得針狀 晶體2.5 g，收率約為75%;
元素分析理論值C， 57.85; H， 4.25; N， 4.22;元素分析實驗值C， 58.10; H， 4.19; N， 4.29; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 8.70 (d， 1H)， 8.64 (d， 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.89 (t, 1H)， 4.08(t， 2H)， 1.60(m， 2H)， 1.37(m， 2H)， 0.93(t， 3H);
(2) 4-肼基-N-正丁基萘酰亞胺(Bl)的合成
取4-溴-N-正丁基-l，8-萘酰亞胺(Al) 3.32 g (10 mmol)和2 mL 85%的 水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚溶液中，回流2-6h，冷卻，析出，氯仿洗滌， 得橙色固體2.2g,產率約為78%;
元素分析理論值C， 67.83; H， 6.05; N, 14.83;元素分析實驗值C， 67.89; H， 6.10; N， 14.90; 1H-頭R (d6-DMSO， 400 MHz), S (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.62(d， 1H)， 8.40(d， 1H)， 8.28(d， 1H)， 7.62(t， 1H)， 7.24(d， 1H)， 4.69(s， 2H)， 4.01(t， 2H)， 1.59(m， 2H)， 1.35(m， 2H)， 0.92(t， 3H);(3) 1，6-二(N-咔唑)-己烷(Cl)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 min，然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45 min,此后緩慢滴加1，6-二溴己烷4.84 g (20 mmol),滴加完成后在40-60 'C下攪拌24h，倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物4.6g,產率約 為56%;
元素分析理論值C， 86.50; H， 6.78; N， 6.72;元素分析實驗值C， 86.60; H， 6.73; N， 6.69: 1H-NMR (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 8.08 (d， 4H)， 7.46 (m， 8H)， 7.25 (t， 4H)， 4.32 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.50 (m， 4H);
(4) 1，6-二[N-(3-醛基)咔唑卜己垸(Dl)的合成
取干燥N、 N—二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol)，冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g(0.3 mol)，滴加完畢在室溫下加入1，6-二(N-咔唑)-己烷 (Cl)6.24 g (0.015 mmol)的1，2-二氯乙烷溶液，90'C下回流24h，將反 應液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得白色固體2.8g，產率 約為40%;
元素分析理論值C， 81.33; H， 5.97; N， 5.93;元素分析實驗值C， 81.40; H， 5.70; N, 5.98; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 10.00 (s， 2H)， 8.61 (s， 2H)， 8.13 (d， 2H), 7.99 (d， 2H)， 7.50 (m， 6H)， 7.31 (t, 2H)， 4.36 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H), 1.50 (m， 4H);
(5) 目標化合物(El)的合成
取4-肼基-N-正丁基-l，8-萘酰亞胺(Bl) 1.41 g(10 mmol)和1，6-二[ -(3-醛基)咔唑卜己烷(D1) 2.36 g (5 mmol)于30 mL乙二醇單甲醚中回流2 6 h;冷卻，析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫 液柱層析得紅色固體4.2 g，產率約為84%;
元素分析理論值C， 76.62; H， 5.83; N， 11.17;元素分析實驗值C, 76.69; H, 5.78; N， 11.25; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz)， S (ppm): 8.61 (t， 6H)， 8.40 (s,2H)， 8.23 (m， 6H)， 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t, 2H)， 7.44 (t， 4H)， 7.30 (t， 2H)， 4.34 (t， 4H)， 4.19 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.61 (m， 4H)， 1.50 (m, 4H)， 1.37 (m， 4H), 0.98 (t， 6H);
其中，所述化合物A1、 Bl、 Cl、 Dl和El的結構式分別為<formula>formula see original document page 13</formula>
實施例二
一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為:
上述化合物的制備方法如下:
(O 4-溴-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(化合物A2)的合成 取4-溴-l，8-萘酸酐2.76 g(lO mmol)、 4-丙氧基-苯胺(15 mmol)，加入
100mL無水乙醇，加熱回流6 14h，冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶
得針狀晶體，收率約為90%;
元素分析理論值C， 61.48; H, 3.93; N， 3.41;元素分析實驗值C， 61.90;H， 4.21; N， 3.28; 1H誦薩R (CDC13，楊MHz) S (ppm): 8.70 (d， 1H)， 8.64 (d 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.89 (t， 1H)， 7.20 (d， 2H), 7.05 (d， 2H)， 3.98 (t， 2H)， 1.86 (m， 2H)， 1.06 (t， 3H)
(2) 4-肼基-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(B2)的合成
取化合物A2 10 mmol和1.5 mL 85%的水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚 溶液中，回流2-6h，冷卻，析出，氯仿洗滌，得橙黃色固體2，產率約為83.3%;
元素分析理論值C， 69.79; H， 5.30; N， 11.63;元素分析實驗值C， 70.01; H， 5.05; N， 11.93; 1H-醒R (d6-DMSO， 400 MHz) S (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.68 (d， 1H), 8.63 (d, 1H), 8.46 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H)， 7.63(t， 1H)， 7.21 (d， 2H)， 7.01(d， 2H), 4.69(s, 2H)， 4.01 (t， 2H)， 1.86 (m， 2H)， 0.94 (t， 3H);
(3) 1，6-二(N-咔唑)-己烷(C2)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 min,然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45 min，此后緩慢滴加1，6-二溴己垸4.84 g (20 mmol)，滴加完成后在40-60 'C下攪拌24h，倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物4.6g,產率約 為56%;
元素分析理論值C， 86.50; H， 6.78; N, 6.72;元素分析實驗值C， 86.60; H， 6.73; N， 6.69; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 8.08 (d， 4H)， 7.46 (m, 8H)， 7.25 (t， 4H)， 4.32 (t, 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.50 (m， 4H);
(4) 1,6-二[N-(3-醛基)咔唑-己烷(D2)的合成
取干燥N、 N—二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol),冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g(0.3 mol),滴加完畢在室溫下加入1，6-二(N-咔唑)-己烷 (C2) 6.24 g (0.015 mmol)的l，2-二氯乙烷溶液，90'C下回流24h，將反 應液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得白色固體2.8g，產率 約為40%;
元素分析理論值C, 81.33; H， 5.97; N， 5.93;元素分析實驗值C， 81.40; H， 5.70; N， 5.98; 1H誦麵R (CDC13， 400 MHz)， 8 (pp加)10.00 (s， 2H)， 8.61 (s， 2H)， 8.13 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H)， 7.50 (m， 6H)， 7.31 (t， 2H)， 4.36 (t， 4H), 1.93 (m， 4H)， 1.50 (m, 4H);
(5) 目標化合物(E2)的合成取4-肼基-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(B2) 10 mmol和1，6-二[N-(3國醛 基)咔唑卜己烷(D2) 2.36 g(5 mmol)于30 mL乙二醇單甲醚中回流2~6 h: 冷卻，析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫液柱 層析得紅色固體，產率約為76%;
元素分析理論值C， 76.66; H， 5.39; N， 9.67;元素分析實驗值C， 76.68; H， 5.43; N， 9.70; 1H-腿R (CDC13， 400 MHz), S (ppm): 8.61 (t， 6H)， 8.40 (s，2H)， 8.23 (m， 6H)， 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t， 2H)， 7.44 (t， 4H)， 7.30 (t， 2H)， 7.20 (d， 4H)， 7.05 (d， 4H)， 4.34 (t， 4H)， 3.98 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.86 (m， 4H)， 1.50 (m， 4H)， 1.06 (t， 6H);
其中，所述化合物A2、 B2、 C2、 D2和E2的結構式分別為
<formula>formula see original document page 15</formula>
實施例三
一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為:上述化合物的制備方法如下
(1) 4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(化合物A3)的合成
取4-溴-l，8-萘酸酐2.76 g(10 mmol)、 3，4-二己氧基苯胺15 mmol，加入 lOOmL無水乙醇，加熱回流6 14h，冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶 得青色固體，收率約為97%;
元素分析理論值C, 65.22; H， 6.20; N， 2.54;元素分析實驗值C， 64.95;
H, 6.40; N， 2.71; 1H-頭R (CDC13， 400 MHz) S (ppm): 8.71 (d， 1H)， 8.63 (d 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.10 (d， 1H)， 7.89 (t， 1H)， 7.00 (d， 1H)， 6.81 (m， 2H)， 4.06 (t， 2H)， 3.97 (t， 2H)， 1.83 (m， 4H)， 1.47 (m， 4H)， 1.33 (m， 8H)， 0.91 (m， 6H);
(2) 4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(B3)的合成
取4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(A3) 10 mmol和2 mL 85%的 水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚溶液中，回流2 6h,冷卻，析出，氯仿洗 滌，得桔黃色固體，產率約為92%;
元素分析理論值C， 71.54; H， 7.40; N， 8.34;元素分析實驗值C，70.87; H， 7.03; N， 2.81; 1H-腿R (d6-謹SO， 400 MHz) S (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.68 (d， 1H)， 8.63 (d， 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H)， 7.63(t， 1H)， 6.95 (d， 1H)， 6.77(d， 2H)， 4.69(s， 2H)， 4.06(t, 2H), 3.95 (t， 2H)， 1.86 (m， 4H)， 1.40(m, 4H),
I. 33 (m， 8H)， 0.91 (m， 6H);
(3) 1，6-二(N-咔唑)-己烷(C3)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N — 二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 rnin,然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45 min，此后緩慢滴加1，6-二溴己烷4.84 g (20 mmol)，滴加完成后在40~60 'C下攪拌24h,倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物4.6g，產率約為56%;
元素分析理論值C， 86.50; H， 6.78; N， 6.72;元素分析實驗值C， 86.60; H， 6.73; N, 6.69: 1H-腿R (CDC13， 400 MHz), 6 (ppm): 8.08 (d， 4H)， 7.46 (m， 8H)， 7.25 (t, 4H)， 4.32 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.50 (m， 4H);
(4) 1，6-二[N-(3-醛基)咔唑-己垸(D3)的合成
取干燥N、 N—二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol)，冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g (0.3 mol)，滴加完畢在室溫下加入1，6-二(N-咔唑)-己垸 (C3) 6.24 g (0.015 mmol)的1，2-二氯乙烷溶液，90'C下回流24 h，將反 應液倒入冰水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得白色固體2.8g，產率 約為40%;
元素分析理論值C， 81.33; H， 5.97; N， 5.93;元素分析實驗值C， 81.40; H， 5.70; N， 5.98; 1H-腿R (CDC13, 400 MHz)， 6 (ppm): 10.00 (s， 2H)， 8.61 (s， 2H)， 8.13 (d， 2H)， 7.99 (d， 2H)， 7.50 (m, 6H)， 7.31 (t， 2H)， 4.36 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.50 (m， 4H);
(5) 目標化合物(E3)的合成
取4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(B3) 10 mmol和1,6-二N-(3-醛基)咔唑-己烷(D3) 2.36 g (5 mmol)于30 mL乙二醇單甲醚中回流2~6 h;冷卻，析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫 液柱層析得紅色固體，產率約為80%;
元素分析理論值C， 76.53; H， 6.84; N， 7.76;元素分析實驗值C， 76.58; H， 6.83; N， 7.70; 1H-NMR (CDC13， 400 MHz), S (ppm): 8.61 (t， 6H)， 8.40 (s，2H), 8.23 (m, 6H), 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t， 2H)， 7.44 (t， 4H)， 7.30 (t， 2H), 7.00 (d， 2H)， 6.81 (m， 4H)， 4.34 (t， 4H)， 4.06 (t， 4H)， 3.98 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H), 1.83 (m， 8H)， 1.50 (m， 12H)， 1.33 (m， 16H)， 0.91 (m， 12H);
其中，所述化合物A3、 B3、 C3、 D3和E3的結構式分別為<formula>formula see original document page 18</formula>
實施例四
一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為<formula>formula see original document page 18</formula>上述化合物的制備方法如下 (1) 4-溴-N-正丁基萘酰亞胺(化合物A4)的合成取4-溴-l，8-萘酸酐2.76 g(lO mmol)、正丁胺1.1 g(15 mmol)，加入100mL 無水乙醇，加熱回流6 14h，冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶得針狀 晶體2.5 g，收率約為75%;
元素分析理論值C， 57.85; H， 4.25; N， 4.22;元素分析實驗值C， 58.10; H， 4.19; N， 4.29; 1H誦醒R (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 8.70 (d， 1H)， 8.64 (d， 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.89 (t， 1H)， 4.08(t， 2H)， 1.60(m， 2H)， 1.37(m, 2H)， 0.93(t, 3H);
(2) 4-肼基-N-正丁基萘酰亞胺(B4)的合成
取4-溴-N-正丁基-l，8-萘酰亞胺(A4) 3.32 g (10 mmol)和2 mL 85%的 水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚溶液中，回流2 6h，冷卻，析出，氯仿洗 滌，得橙色固體2.2g，產率約為78%;
元素分析理論值C， 67.83; H， 6.05; N， 14.83;元素分析實驗值C， 67.89; H， 6.10; N， 14.90; 1H-腿R (d6-謹SO， 400 MHz), S (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.62(d， 1H)， 8.40(d， 1H)， 8.28(d， 1H)， 7.62(t， 1H)， 7.24(d， 1H)， 4.69(s， 2H)， 4.01(t, 2H)， 1.59(m， 2H)， 1.35(m， 2H)， 0.92(t， 3H);
(3) N-(6-羥基)己基昨唑(C4)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N—二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 miii,然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45min,此后緩慢滴加氯己醇5.7 g (42 mmol)，滴加完成后在30~50'C下 攪拌12 24h，倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物8.3g，產率約 為78%;
元素分析理論值C， 80.86; H， 7.92; N, 5.24;元素分析實驗值C， 81.12; H， 8.00; N， 5.19; 1H-畫R (CDC13， 400 MHz) S (ppm): 8.10 (d， 2H)， 7.44 (t， 2H), 7.37 (t， 2H)， 7.20 (t， 2H), 4.23 (t， 2H)， 3.52 (t， 2H)， 1.84 (m， 2H), 1.46 (m, 2H)， 1.39 (m， 4H);
(4) 6，6'-二[N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D4)的合成
取干燥N、 N —二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol)，冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g(0.3 mol)，滴加完畢在室溫下加入N-(6-羥基)己基咔唑 (C4) 0.015 mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90C下回流24 h，將反應液倒入冰 水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得淡黃色固體，產率約為30%;元素分析理論值C， 79.69; H， 7.04; N， 4.89;元素分析實驗值C， 80.79; H， 7.00; N， 4.80; 1H-畫R (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 10.02 (s， 2H)， 8.62 (s， 2H)， 8.15 (d， 2H)， 8.01 (d， 2H)， 7.49 (m， 6H), 7.32 (t, 2H)， 4.36 (t， 4H)， 3.50 (仁4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.74 (m， 4H)， 1.50 (m， 8H); (5)目標化合物(E4)的合成
取4-胼基-N-正丁基-l，8-萘酰亞胺(B4) 1.41 g (10 mmol)和6，6'-二 [N-(3-醛基)l昨唑-己醚(D4) 5mmol于30mL乙二醇單甲醚中回流2~6 h; 冷卻，析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫液柱 層析得紅色固體，產率約為64%;
元素分析理論值C， 76.20; H， 6.39; N， 10.16;元素分析實驗值C， 76.15; H， 6.30; N， 10.10; 1H-醒R (CDC13, 400 MHz)， S (ppm): 8.61 (t， 6H)， 8.40 (s，2H)， 8.23 (m， 6H)， 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t， 2H)， 7.44 (t, 4H), 7.30 (t， 2H)， 4.34 (t， 4H)， 4.19 (t， 4H)， 3.98 (t, 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.75 (m， 4H)， 1.46 (m， 12H), 0.98 (t， 6H);
其中，所述化合物A4、 B4、 C4、 D4和E4的結構式分別為
OHC
D4E4
實施例五
一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為:
上述化合物的制備方法如下
(1) 4-溴-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(化合物A5)的合成
取4-溴-l，8-萘酸酐2.76 g(10 mmol)、 4-丙氧基-苯胺(15 mmol),加入 100mL無水乙醇，加熱回流6 14h，冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶 得針狀晶體，收率約為90%;
元素分析理論值C， 61.48; H， 3.93; N， 3.41;元素分析實驗值C， 61.90; H， 4.21; N, 3.28; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz) S (ppm): 8.70 (d， 1H), 8.64 (d 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.07 (d， 1H)， 7.89 (t， 1H)， 7.20 (d， 2H)， 7.05 (d， 2H)， 3.98 (t， 2H)， 1.86 (m, 2H)， 1.06 (t， 3H)
(2) 4-肼基-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(B5)的合成取化合物A5 10 mmol和1.5 mL 85%的水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚 溶液中，回流2 6h,冷卻，析出，氯仿洗滌，得橙黃色固體2,產率約為83.3%;
元素分析理論值C， 69.79; H， 5.30; N， 11.63;元素分析實驗值C， 70.01; H, 5.05; N， 11.93; 1H國腿R (d6陽DMSO，楊MHz) 8 (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.68 (d， 1H)， 8.63 (d， 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H), 7.63(t， 1H)， 7.21 (d， 2H)， 7.01(d， 2H)， 4.69(s， 2H)， 4.01 (t， 2H)， 1.86 (m， 2H)， 0.94 (t， 3H);
(3) N-(6-羥基)己基咔唑(C5)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N —二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 min，然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45min，此后緩慢滴加氯己醇5.7 g (42 mmol),滴加完成后在30~50'C下 攪拌12 24h,倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物8.3g，產率約 為78%;
元素分析理論值C， 80.86; H， 7.92; N， 5.24;元素分析實驗值C, 81.12; H， 8.00; N， 5.19; 1H-醒R (CDC13, 400 MHz) S (ppm): 8.10 (d, 2H)， 7.44 (t， 2H)， 7.37 (t， 2H)， 7.20 (t， 2H)， 4.23 (t， 2H)， 3.52 (t， 2H)， 1.84 (m, 2H)， 1.46 (m， 2H)， 1.39 (m， 4H);
(4) 6，6'-二[N-(3-醛基)l昨唑-己醚(D5)的合成
取干燥N、 N—二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol),冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g (0.3 mol),滴加完畢在室溫下加入N-(6-羥基)己基咔唑 (C5) 0.015 mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90'C下回流24 h，將反應液倒入冰 水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得淡黃色固體，產率約為30%;
元素分析理論值C， 79.69; H， 7.04; N， 4.89;元素分析實驗值C， 80.79; H， 7.00; N， 4.80; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz), S (ppm): 10.02 (s， 2H)， 8.62 (s， 2H)， 8.15 (d， 2H)， 8.01 (d， 2H)， 7.49 (m， 6H)， 7.32 (t， 2H)， 4.36 (t， 4H)， 3.50 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.74 (m， 4H)， 1.50 (m， 8H);
(5) 目標化合物(E5)的合成
取4-肼基-N-對丙氧基苯基-萘酰亞胺(B5) 10 mmol和6，6'-二[N-(3-醛基)昨唑-己醚(D5) 5 mmol于30 mL乙二醇單甲醚中回流2~6 h;冷卻， 析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫液柱層析得 紅色固體，產率約為69%;元素分析理論值C， 76.29; H， 5.92; N， 8.90;元素分析實驗值C， 76.35; H， 6.00; N， 8.95; 1H誦薩R (CDC13， 400 MHz), 8 (ppm): 8.61 (t， 6H), 8.40 (s,2H)， 8.23 (m， 6H)， 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t， 2H)， 7.44 (t， 4H)， 7.30 (t， 2H)， 7.20 (d， 4H)， 7.05 (d， 4H)， 4.34 (t, 4H), 3.98 (m, 12H)， 1.93 (m， 4H)， 1.86 (m， 4H)， 1.46 (m， 8H)， 1.06 (t， 6H);
其中，所述化合物A5、 B5、 C5、 D5和E5的結構式分別為
<formula>formula see original document page 23</formula>
實施例六
一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其通式為:上述化合物的制備方法如下
(1) 4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(化合物A6)的合成
取4-溴-l,8-萘酸酐2.76 g(10 mmol)、 3，4-二己氧基苯胺15 mmol，加入 100mL無水乙醇，加熱回流6 14h,冷卻，抽濾，得到粗產品，乙醇重結晶 得青色固體，收率約為97%;
元素分析理論值C， 65.22; H， 6.20; N， 2.54;元素分析實驗值C， 64.95;
H, 6.40; N, 2.71; 1H-醒R (CDC13, 400 MHz) 8 (ppm): 8.71 (d， 1H), 8.63 (d 1H)， 8.46 (d， 1H)， 8.10 (d， 1H)， 7.89 (t， 1H)， 7.00 (d， 1H), 6.81 (m， 2H)， 4.06 (t， 2H)， 3.97 (t， 2H)， 1.83 (m， 4H)， 1.47 (m， 4H)， 1.33 (m， 8H)， 0.91 (m， 6H);
(2) 4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(B6)的合成
取4-溴-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(A6) 10 mmol和2 mL 85%的 水合肼置于20 mL乙二醇單甲醚溶液中，回流2 6h，冷卻，析出，氯仿洗 滌，得桔黃色固體，產率約為92%;
元素分析理論值C， 71.54; H， 7.40; N， 8.34;元素分析實驗值C，70.87; H， 7.03; N， 2.81; 1H-NMR (d6-DMSO， 400 MHz) 8 (ppm): 9.11(s， 1H)， 8.68 (d， 1H)， 8.63 (d, 1H), 8.46 (d， 1H)， 8.17 (d， 1H), 7.63(t， 1H), 6.95 (d， 1H)， 6.77(d， 2H)， 4.69(s， 2H)， 4.06(t， 2H), 3.95 (t， 2H)， 1.86 (m， 4H)， 1.40(m， 4H)，
I. 33 (m， 8H)， 0.91 (m， 6H);
(3) N-(6-羥基)己基咔唑(C6)的合成
取粉末氫氧化鉀14.0 g于80 mL干燥N、N — 二甲基甲酰胺中室溫下以 500轉/分鐘以上的速度攪拌10 min，然后加入咔唑6.6 g (40 mmol)繼續(xù)攪 拌45min，此后緩慢滴加氯己醇5.7 g (42 mmol)，滴加完成后在30~50'C下攪拌12 24h，倒入水中析出，抽濾，干燥，提純得白色產物8.3g,產率約 為78%;
元素分析理論值C， 80.86; H， 7.92; N， 5.24;元素分析實驗值C， 81.12; H， 8.00; N， 5.19: 1H-羅R (CDC13， 400 MHz) S (ppm): 8.10 (d， 2H)， 7.44 (t， 2H)， 7.37 (t， 2H)， 7.20 (t， 2H), 4.23 (t， 2H)， 3.52 (t， 2H)， 1.84 (m， 2H)， 1.46 (m， 2H)， 1.39 (m， 4H);
(4) 6，6'-二[N-(3-醛基)咔唑-己醚(D6)的合成
取干燥N、 N—二甲基甲酰胺21.9 g (0.3 mol)，冰浴冷卻并緩慢滴加 三氯氧磷45.9 g(0.3 mol)，滴加完畢在室溫下加入N-(6-羥基)己基咔唑 (C6) 0.015 mmol的1，2-二氯乙烷溶液，90'C下回流24 h,將反應液倒入冰 水浴中，萃取，干燥，旋蒸濃縮并提純，得淡黃色固體，產率約為30%;
元素分析理論值C， 79.69; H， 7.04; N， 4.89;元素分析實驗值C， 80.79; H， 7.00; N, 4.80; 1H-頭R (CDC13， 400 MHz)， 8 (ppm): 10.02 (s， 2H)， 8.62 (s， 2H)， 8.15 (d， 2H), 8.01 (d， 2H)， 7.49 (m, 6H)， 7.32 (t, 2H), 4.36 (t， 4H)， 3.50 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.74 (m， 4H)， 1.50 (m， 8H);
(5) 目標化合物(E6)的合成
取4-肼基-N-(3，4-二己氧基)苯基萘酰亞胺(B6) 10 mmol和6，6'-二 [N-(3-醛基)]咔唑-己醚(D6) 5mmol于30mL乙二醇單甲醚中回流2~6 h; 冷卻，析出固體，抽濾，干燥后再以氯仿和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫液柱 層析得紅色固體，產率約為78%;
元素分析理論值C， 76.24; H, 7.18; N， 7.26;元素分析實驗值C， 76.30; H， 7.10; N, 9.01; 1H-NMR (CDC13, 400 MHz)， 8 (ppm): 8.61 (t， 6H)， 8.40 (s,2H), 8.23 (m， 6H)， 7.95 (d， 2H)， 7.90 (d， 2H)， 7.68 (t， 2H)， 7.51 (t， 2H)， 7.44 (t， 4H)， 7.30 (t， 2H)， 7.00 (d， 2H)， 6.81 (m, 4H)， 4.34 (t， 4H)， 4.19 (t， 4H)， 4.06 (t， 4H)， 3.98 (t， 4H)， 1.93 (m， 4H)， 1.83 (m， 8H)， 1.74 (m， 4H)，1.47 (m， 16H)， 1.33 (m， 16H), 0.91 (m， 12H):
其中，所述化合物A6、 B6、 C6、 D6和E6的結構式分別為實施例七
本發(fā)明的化合物在制備電存儲器件中的應用
以實施例四得到的化合物(E4)作為電存儲活性材料，制備電存儲器件， 制作程序如下ITO導電玻璃先后用水、丙酮、異丙醇在超聲波中分別清洗 5~30分鐘；取10毫克化合物(E4)溶于1~5毫升N、 N—二甲基甲酰胺中， 通過旋涂的方法在ITO導電玻璃導電層一側成膜并放于真空烘箱中在30~60 'C條件下靜置2-6 h;快速取出薄膜基片置于真空鍍膜室中，在真空度達到 10-2Pa到10-5Pa時開始蒸鍍鋁或其它導電金屬電極(如銅、鎳、銀、金、鉑 等)，電極面積控制在0.02~0.4mm2之間，最終制成一個具有三明治結構的 物理器件。
參見附圖l所示，電存儲性能測試過程如下以ITO導電玻璃為陽極，金屬電極為陰極，在0到-3.7V之間實行電壓掃描(Sweepl),當電壓大于-3.2V 時，電流很小，整個器件處于OFF態(tài)，電壓達到-3.2V時電流發(fā)生突變，器 件從OFF態(tài)瞬間轉變到ON態(tài)，器件開啟后電壓繼續(xù)掃描至-3.7V,器件一 直處于ON態(tài)；反向電壓掃描緊接著前一步掃描由-3.7V到0V (Sweep2)， 器件一直處于ON態(tài)把電壓關閉三分鐘后，再次從0V到-3.7V進行掃描 (Sweep3)，發(fā)現(xiàn)器件已經自動回復到OFF態(tài)，電流變化曲線和Sweepl相 似。重復若干次，器件一直重復了這樣一個過程。
相對應該器件應用到信息存儲時可以解釋如下器件在激發(fā)電壓下從 OFF態(tài)突躍轉變?yōu)镺N態(tài)，這個過程相當于信息寫入的過程；當電壓關閉， 器件自動從ON態(tài)回復到OFF狀態(tài)，這相當于寫入的信息自動被擦除的過程； 當再次給它一個激發(fā)電壓時，器件又從OFF態(tài)變?yōu)镺N態(tài)，這是一個重新寫 入的過程，根據這個特性可以用0至-3.2V之間的某個電壓來判斷器件某個 點是處于ON態(tài)還是OFF態(tài)并讀出其信息，從上述特征說明該有機物制成的 器件是動態(tài)隨機存儲(DRAM)類型的存儲器件。
權利要求
1. 一種具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物，其特征在于，其通式為其中，R1選自C1～C12的烷基、—(CH2)n—O—(CH2)n—、—(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或—(CH2)n—R4—(CH2)n—；其中，n為1～12；R3為C1～C6的烷基；R4為苯基、萘基、蒽基或菲基；R2選自C1～C12的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、或其中，m為1～12。
2. 根據權利要求1所述的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化 合物，其特征在于所述R,為丁基、己基或一(CH2V-0—(CH2)n—，其中，n為2、 4或6; R2為甲基、乙基、正丁基或苯基。
3. 權利要求1所述的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物 的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(1) 在有機溶劑中加入4-溴-l，8-萘酐和過量的R2_NH2，回流反應 6~14h，提純，得到化合物A1;所述有機溶劑為無水乙醇或二氯苯；(2) 將化合物Al和水合肼按摩爾比1: 1~2混合，在乙二醇單甲醚中回 流反應2 6h，提純，得到化合物B1;(3) 將咔唑和堿加入有機溶劑中，混合均勻后，滴加X—Ri—X，滴加完 成后在40 60'C下反應12~24h，提純，得到化合物Cl;其中，咔唑、堿和X 一R, —OH的摩爾比為2~3: 12-18: 1，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述有機溶劑為DMF或二甲亞砜，所述X為Cl或Br:(4) 將化合物Cl、 DMF和三氯氧磷按摩爾比1: 15-30: 15~30混合， 以1,2-二氯乙烷為溶劑，在80 90X:下回流反應12~24h;提純，得到化合物 Dl:(5) 將化合物Bl和化合物Dl按摩爾比2~4: 1混合，在有機溶劑中回流 反應2 6h:提純，即得到目標化合物E;所述有機溶劑為乙二醇單甲醚；其中，所述化合物A1、 Bl、 Cl、 Dl和El的結構式分別為<formula>formula see original document page 3</formula>其中，&選自C廣Cu的烷基、一(CH2)n~0_(CH2)n—、 一(CH2)n_N(R3)_(CH2、一或 —(CH2)n_R4_(CH2)n—;其中，n為1~12; R3為C廣Qi的烷基R4為苯基、萘基、 蒽基或菲基；<formula>formula see original document page 3</formula>R2選自d~C12的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、<formula>formula see original document page 3</formula>;其中，m為1~12;所述步驟(l)中的R2基團以及步驟(3)中的R,基團即為化合物Al、 Bl、 Cl、 Dl和El中表示的R2和！^基團。
4.權利要求1所述的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物 的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(1) 在有機溶劑中加入4-溴-l，8-萘酐和過量的R2_NH2，回流反應 12~24h，提純，得到化合物A2;所述有機溶劑為無水乙醇或二氯苯(2) 將化合物A2和水合肼按摩爾比1: 1~2混合，在乙二醇單甲醚中回 流反應12 24h,提純，得到化合物B2;(3) 將咔唑和堿加入有機溶劑中，混合均勾后，滴加X—R, — OH，滴加 完成后在40 60'C下反應12~24h，提純，得到化合物C2;其中，咔唑、堿 和X—Ri—OH的摩爾比為1: 6~8: 1~2，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉， 所述有機溶劑為DMF或二甲亞砜，所述X為Cl或Br;(4) 將化合物C2、 DMF和三氯氧磷按摩爾比1: 15-30: 15-30混合， 以1，2-二氯乙烷為溶劑，在80 90'C下回流反應12~24h;提純，得到化合物 D2;(5) 將化合物B2和化合物D2按摩爾比2~4: 1混合，在有機溶劑中回流 反應12 24h;提純，即得到目標化合物E2;所述有機溶劑為乙二醇單甲醚；其中，所述化合物A2、 B2、 C2、 D2和E2的結構式分別為 <formula>formula see original document page 4</formula>其中，Ri選自C廣Cu的烷基、一(CH2)n~0—(CH2)n_、 一(CH2)n—N(R3)—(CH2)n—或 —(CH2)n—R4—(CH2)n—;其中，n為1~12; R3為C廣C6的烷基；R4為苯基、萘基、 蒽基或菲基；R2選自d~C12的烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、<formula>formula see original document page 5</formula>或<formula>formula see original document page 5</formula>;其中，m為1 12;所述步驟(l)中的R2基團以及步驟(3)中的Rt基團即為化合物A2、 B2、 C2、 D2和E2中表示的R2和基團。
5.權利要求1所述的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物 在制備電存儲器件中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通式(1)的具有對稱結構的含咔唑和萘酰亞胺基團的化合物及制備方法。本發(fā)明的化合物可應用于制備電存儲器件，為微電子學的進一步發(fā)展奠定了基礎。
文檔編號C07D401/14GK101417996SQ20081024314
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2008年12月9日
發(fā)明者夏雪偉, 徐慶鋒, 華 李, 李娜君, 王麗華, 路建美 申請人:蘇州大學