專利名稱：2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類乙烯齊聚和聚合的后過渡金屬配合物催化劑，特別是涉及2-(6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物及其制備方法與應用。
背景技術：
過渡金屬配合物用于催化乙烯齊聚和聚合研究， 一直以來是當前催化研究的一 個熱門話題，各國在這方面投入了大量的人力、物力、財力。乙烯齊聚是生產(chǎn)直鏈 烯烴的一種重要方法，其產(chǎn)物根據(jù)碳鏈的長短具有多種不同的性能和用途，可用作 洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及做為制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體等等。 目前，全球線性a-烯烴的年需求量已超過3， 000， OOO噸，而其主要生產(chǎn)廠家是BP 公司，ChevronPhilip公司以及Shell公司等幾家外國公司。我國是線性a-烯烴的需 求大國，每年需要耗費大量國力進口該產(chǎn)品，因此在現(xiàn)階段如何設計、研發(fā)具有獨 立知識產(chǎn)權的催化模型并工業(yè)化是一個迫在眉睫的問題。
對于用后過渡金屬配合物進行乙烯催化研究最早可以追溯上世紀七十年代，即 SHOP (SheUHigher Olefin Process)工藝過程，由殼牌(Shell)公司發(fā)現(xiàn)，相關專利 US Patent 3686351， 19720711和US Patent 3676523， 19720822，這是O—P橋聯(lián)型 配位鎳催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為10Sgmol"(Ni)h"，該工藝所得產(chǎn)物中99 %為線型烯烴，其中a-烯烴占98X，并且已經(jīng)開始了工業(yè)化生產(chǎn)。
隨后，人們不斷在改進已有催化劑的基礎上嘗試著合成新型催化劑模型，簡化 催化劑的合成和制備工藝，提高催化劑的催化活性，使用壽命以及催化產(chǎn)物的選擇 性。近年來又發(fā)展了多種以O、 N、 P等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系， 其中氮原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627 ， A2 2 Mar 1999 Heisei; PCT Int. Appl. WO 9923096 Al 14 May 1999; PCT Int. Appl. WO 9951550 Al 14 Oct 1999。
乙烯齊聚和聚合遵守相同的反應機理，都是恪守著烯烴配位、插入、鏈增長和 鏈消除的反應過程。不同的是，根據(jù)鏈增長和鏈消除的競爭關系，乙烯齊聚和聚合 得到的是催化乙烯反應的兩類性質(zhì)不同的產(chǎn)物。我國是合成樹脂消費增長最快的國 家，也是最大的合成樹脂進口國，目前聚烯烴產(chǎn)量所占比例已近60%，烯烴樹脂與 其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達國家汽車行業(yè)中被用于重點推廣 的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達到了 8330萬噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當年達到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有
Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953); IT Pat 545332 (1956)和IT Pat 536899 (1955) ; Chem. Rev.， 2000， 100， 1169及該特輯相關文獻)，Phillips型催化劑(Belg. Pat. 530617 (1955) ; Chem. Rev. 1996， 96， 3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky， Metal organic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)， 以 及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995 年，Brookhart等報道了一類a-二亞胺Ni (II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯(J. Am. Chem. Soc.， 1995， 117， 6414 — 6415)，如式II所示。<formula>formula see original document page 4</formula> (式II)
1998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合 物，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地控制乙烯的齊聚或聚合，其結(jié)構(gòu)如式III 所示(J. Am. Chem.Soc.， 1998， 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998， 849-850):<formula>formula see original document page 4</formula>(式III)
我們組在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑以及催化工藝的研究， 設計和開發(fā)了多類配合物的乙烯齊聚催化劑中國專利ZL 00 1 21033.5，申請日2000 年7月17日，授權公告日2003丄8;中國專利申請?zhí)?1118455.8，申請日2001年5 月31日;中國專利ZL01 1 20214.9，申請日2001年7月6日，授權公告日2004.7.7; 中國專利申請?zhí)?1120554.7，申請日2001年7月20日；中國專利ZL 02 1 18523.9，申請日2002年4月26日，授權公告日2004.12.22;中國專利ZL 02 1 23213.X，申 請日2002年6月12日，授權公告日2003.11.19;中國專利申請?zhí)?3137727.0，申 請日2003年6月23;中國專利ZL03 1 48378.X，申請日2003年7月2日，授權公 告日2006.8.2;中國專利ZL 03 1 58058.0，申請日2003年9月4日，授權公告日 2006.6.14;中國專利ZL 03 1 54463.0，申請日2003年10月8日，授權公告日2006.9.13; 中國專利申請?zhí)?00410086284.7，申請日2004年10月29日；中國專利申請?zhí)?200410081711.2，申請日2004年12月30日。與此同時，研究和發(fā)明了鐵金屬配合 物乙烯齊聚和聚合催化劑:中國專利ZL 00 1 32106.4，申請日2000年12月13日，授 權公告日2004丄28;中國專利ZL 01 1 18568.6，申請日2001年6月4日，授權公告 曰2003.12.3;中國專利ZL 01 1 20553.9，申請日2001年7月20日，授權公告日 2004.9.1;中國專利申請?zhí)?1124240.X，申請日2001年8月17日；中國專利申請 號200410086374.6，申請日2004年10月27日；中國專利申請?zhí)?00610165443.1,申 請日2006年12月20日；中國專利申請?zhí)?00710064273.2，申請日2007年3月8 曰；中國專利申請?zhí)?00710119128.X，申請日2007年7月16日；中國專利申請?zhí)?200710119281.2，申請日2007年7月19日。通過對這些催化劑進行研究，我們發(fā)現(xiàn) 如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內(nèi)容，亦是能否盡快推 進工業(yè)化的關鍵。最近我們組設計合成的2-亞胺基-l,10-菲咯啉鐵/鉻配合物能夠高活 性的催化乙烯齊聚/共聚，得到的產(chǎn)物a-烯烴的選擇性非常高。(中國專利ZL 2005 1 0066427.2，申請日2005年4月22日，授權公告日2008,3.5;中國專利申請?zhí)?200710119685.1，申請日2007年7月30日)另外一種基于2-(6，-亞胺吡啶基)苯并咪 唑的鐵(II)、鈷(II)、鎳(II)配合物也具有非常高的乙烯齊聚及聚合活性(中國專利申 請?zhí)?00610165446.5，申請日2006年12月20日)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物及其制備方 法與應用。
本發(fā)明提供的2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所
示，
式I)式I結(jié)構(gòu)通式中，M為后過渡金屬，可為Fe、 Co或Cr; X為鹵素；n為2或3;
RrRs選自如下基團氫、Cl-C6的烷基、鹵素取代的Cl-C6的烷基、鹵素、 Cl-C6的垸氧基和硝基，可為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙 氧基和硝基。
本發(fā)明提供的制備上述2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物的方法，是在 惰性氣體保護下，將FeCl2'4H20、 CoCl2或CrCl3'3THF的有機溶液與2-(6，-亞胺吡啶 基)苯并噁唑配體的溶液混合，反應完畢得到本發(fā)明提供的2- (6'-亞胺吡啶基)苯并 噁唑金屬配合物。
該方法的具體制備過程如下
在惰性氣體保護下，將FeCl2.4H20或CoCl2或CrC1^3THF的乙醇或二氯甲垸溶 液按摩爾比(1:1 1:1.2)滴加到2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體的溶液中，室溫 攪拌，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后真空干燥便得到2-亞胺基苯并噁唑吡啶衍生物 配合物。該反應的方程式如下所示
該方法中，F(xiàn)eCl24H20、 CoCl2或CrCl3*3THF與2-(6，-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體 的摩爾比為l: 1-1: 1.2。該反應的反應溫度為室溫，反應時間為3-12小時。
該方法中，2- (6，-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體是按照如下論文中的方法進行制 備的Rong Gao Min Zhang Tongling Liang Fosong Wang and Wen-Hua Sun Nickel (II) Complexes Chelated by 2-Arylimino-6-Benzoxazolylpyridine: Syntheses Characterization and Ethylene Oligomerization Organometallics 27(2008) 5641-5648。
本發(fā)明還提供了用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑是由主催化劑和助催 化劑組成；助催化劑為鋁氧烷、烷基鋁化合物或氯化烷基鋁；其中，主催化劑為本 發(fā)明提供的2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物。助催化劑中，鋁氧烷可選自 甲基鋁氧垸(MAO)、改性甲基鋁氧垸(MMAO)、乙基鋁氧垸或異丁基鋁氧垸；烷基 鋁化合物可為三垸基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正 己基鋁或三正辛基鋁；氯化烷基鋁可為氯化二乙基鋁或二氯化乙基鋁等。助催化劑 優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)和改性甲基鋁氧烷(MMAO)作為活化劑。
該催化劑中，助催化劑中金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200-3000:1。該催化劑在進行催化反應時的反應溫度為0 80'C。
本發(fā)明提供的2-(6，-亞胺吡啶基)苯并噁唑的鐵(n)、鈷(n)和鉻(in)配合物，含有 n八nan配位基的，用作乙烯齊聚和聚合催化劑，具有很好的催化活性，其中鐵(n)
配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，可達到1(^gmol"(Fe)h"，齊聚產(chǎn)物包括 C4, C6, C8, C10, C12, C14, C16, C18, (:20禾卩。22等，a-烯烴的選擇性高達99%以上，可望 在乙烯齊聚工業(yè)上得到應用；與此同時，該催化劑還表現(xiàn)出較高的聚合活性，可得 到分子量相對較低的聚乙烯蠟，從而為相關的工業(yè)化生產(chǎn)和研發(fā)提供了基礎模型。


圖1為實施例8制備得到的催化劑7的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為實施例21制備得到的催化劑16的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖3為實施例30制備得到的催化劑25的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖4為實施例42制備得到的催化劑33的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖5為實施例51制備得到的催化劑36的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖6為實施例62制備得到的催化劑40的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 圖7為實施例71制備得到的催化劑45的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 實施例一
1. 催化劑1的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-甲基苯胺)]合鐵 (II)(l):將5 ml FeCl24H2O(120 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰基 -6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-甲基苯胺)配體(196 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中， 室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為90%。 元素分析(C2!HnCl2FeN30): C, 55,54; H, 3.77; N, 9.25;實驗值(％): C, 55.26; H, 3.74; N， 9.30。
2. 10atm乙烯齊聚及聚合將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連 續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg (5 nmol)催化劑1然后再 抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基鋁 氧烷(MMAO)(1.90mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Fe-1000。在30。C下，保持10atm的乙 烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為3.42xl06g'mol"(Fe)'h"，齊聚物含量分別為c4 25.1%,C6 19.4%, Q13.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活性 為l.SSxK^g.mor^Fe)-!^實施例二
1. 催化劑l的制備同實施例一
2. 30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在13(TC連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5fmiol)催化劑1然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(l.卯mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30°C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.56xl07g'mol"(Fe)'h"，齊聚物含量分別為C420.1 %， C616.4 %, C813.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活性 為9.64x106 g.mol"(Fe).h"。
實施例三
1. 催化劑2的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3-甲基苯胺)]合鐵 (H)(2):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3-甲基苯胺)配體(196 mg, 0.72 mmol)的無水乙醇溶液中，室 溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后千燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為92%。 元素分析(C2HnCl2FeN30): C, 55.54; H, 3.77; N， 9.25;實驗值(％): C, 55.50; H, 3.58; N,9.45。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑2然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.90mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Fe: 1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為2.42xl()6g'mol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為C4 43.1 %， C6 19.4 %,C810..4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為lJSxloSg'morkFe^h-L
實施例四
1.催化劑3的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮4-甲基苯胺)]合鐵 (H)(3):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮4-甲基苯胺)配體(1% mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫 攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為91%。 元素分析(C^HnCl2FeN30): C, 55.54; H, 3.77; N, 9.25;實驗值(％): C， 55.37; H, 3.42; N, 9.27。2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg (5 iumol)催化劑3然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Fe=1000。在30 °C下，保持10 atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為l^xlO^'mor^Fe)'!!-1,齊聚物含量分別為C440.1 %, C6 18.4 %，C812.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為9.28xl05 g'mol-^Feyh-^
實施例五
1. 催化劑4的制備氯化[2-乙?；?N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(縮2,3-二甲 基苯胺)]合鐵(II)(4): 5mlFeCl2'4H2O(120mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,3-二甲基苯胺)配體(205mg, 0.6mmol)的無水乙醇 溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體， 產(chǎn)率為94 %。元素分析(C22H^Cl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N， 8.98;實驗值(％): C，56.24;H,4.32;N,8.76。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 (amol)催化劑4然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.33xl()6g'mol"(Fe)七'1，齊聚物含量分別為C433.4%， C6 20.8%, C816.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活性 為7.42xl05 g'morVFe)'!!-^
實施例六
1. 催化劑5的制備氯化[2-乙?；?N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(縮2,4-二甲 基苯胺)]合鐵(II)(5): 5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4 -二甲基苯胺)配體(205 mg， 0.66 mmol)的無水 乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固 體，產(chǎn)率為88%。元素分析(C22H^Cl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N, 8.98;實驗值(％): C, 56.33; H, 4.28; N, 8.77。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑5然后再抽真空并
9用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二 1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為WSxlO^morkFe)!!-1,齊聚物含量分別為C4 23.8 %, C6 16.4 %,C810.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為5.32x1 oSg.mol^Feyh^ 實施例七
1. 催化劑6的制備氯化[2-乙?；?N-甲基苯并噁咪唑吡啶衍生物(縮2,5-二甲 基苯胺)]合鐵(II)(6): 5 ml FeCl2.4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,5 -二甲基苯胺)配體(205 mg, 0.6 mmol)的無水 乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固 體，產(chǎn)率為90%。元素分析(C22H^Cl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N, 8.98;實驗值(％): C, 56.67; H, 4.42; N,8.64。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5pmol)催化劑6然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為5.76xl06g'mol"(Fe)七—1，齊聚物含量分別為C421.4%， C6 14.6 %,C89.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為6.32xl05 g'morkFeVh^
實施例八
1. 催化劑7的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二甲基苯胺)] 合鐵(II)(7):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二甲基苯胺)配體(200 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為92 。/。。元素分析(C22HwCl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N, 8.98;實驗值(％): C, 56.32; H， 4.04; N, 8.77。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑7然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30°C下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 。/。的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.81 x 106 gTnol"(Fe》h"，齊聚物含量分別為C4 21.1 %， C6 19.7%， C814.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活性 為1.74xl06g'mol"(Fe)'h—1。
實施例九
1. 催化劑7的制備同實施例八.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑7然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持30atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為3.42xl07g'mol"(Fe》h—1，齊聚物含量分別為C420.1 %， C616.4 %,C813.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為4.68x107 g.mol"(Fe)'h-1。
實施例十
1. 催化劑8的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡咬衍生物(縮3，4-二甲基苯胺)] 合鐵(II)(8):將5mlFeCl2'4H2O(120mg, 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3，4-二甲基苯胺)配體(200mg, 0.6mmol)的無水乙醇溶液 中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率 為88%。元素分析(C22H^Cl2FeN30): C， 56.44; H, 4.09; N, 8.98;;實驗值(％): 56.67; H， 4.32; N， 8.75。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑8然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10a加的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.72xl06g'mol"(Fe)'h",齊聚物含量分別為C423.4%， C618.6 %，C810.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為lJSxloSg'mor^Fe),!!:
實施例H^—
1.催化劑9的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3,5-二甲基苯胺)] 合鐵(II)(9):將5 ml FeCl2'4H2O(120mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3，5-二甲基苯胺)配體(200 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為92 %。元素分析(C22HwCl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N, 8.98;實驗值(％): 56.34; H, 4.28; N, 8.64。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 iumol)催化劑9然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.卯mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為5.84x106 g'mol"(Fe》h"，齊聚物含量分別為C4 28.6 %， C619.3 %,C812.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為l.STxloSg.mor^FeW^
實施例十二
1. 催化劑10的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，4,6-三甲基苯 胺)]合鐵(II)(10):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；鵢6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(213 mg, 0.72 mmol)的無水 乙醇溶液中，室溫攪拌12小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固 體，產(chǎn)率為94 %。元素分析(C23HuCl2FeN30): C, 57.29; H, 4.39; N, 8.71;實驗值(％): 57.46;H, 4.46; N， 8.98。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5)Limol)催化劑10然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Fe=1000。在30°C下，保持10 atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為7.46xl06gTnol"(Fe》h—1，齊聚物含量分別為C423.2 %， C615.4 %, C810.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為lG.^loSg'mor^Fe^h-^
實施例十三
1. 催化劑10的制備同實施例十二.
2. 30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5pmol)催化劑IO然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持30atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為7.66xl06g'mol"(Fe),h—1，齊聚物含量分別為C421.3%， C615.7 %,C89.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為1.67xl()7g'mol"(Fe)'h—1。 實施例十四
1. 催化劑11的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二甲基-4-溴-苯胺)]合鐵(II)(ll):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到 5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2， 6-二甲基-4-溴-苯胺)配體(252 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到 藍色粉末固體，產(chǎn)率為90 %。元素分析(C22H!8BrCl2FeN30): C， 48.30; H, 3.32; N, 7.68; 實驗值(％): C, 47.91; H, 3.39; N, 7.56。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7mg(5nmol)催化劑ll然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.卯mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe-1000。在30°C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為1.85xlO^'mol"(Fe》h—1，齊聚物含量分別為C420.2%， C617.1 %,C814.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為GASxloSg'mor^Fe^h-L
實施例十五
1. 催化劑ll的制備同實施例十四.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7 mg(5 iamol)催化劑11然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持30atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為7.68x1 (^g'mor^FeVh-1,齊聚物含量分別為C4 18.4%， C616.7 %，C88.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為5.22xl06gTnol"(Fe)'h"。
實施例十六
1.催化劑12的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-乙基-苯胺)]合鐵(II)(12):將5 ml FeCl2.4H2O(120 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙 酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-乙基-苯胺)配體(205 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為90 。/。。元素分析(C22HwCl2FeN30): C, 56.44; H, 4.09; N， 8.98;實驗值(％): C, 56.40; H,4.29;N, 8.96。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5i^mol)催化劑12然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為8.24xl06g'mor、Fe)'h—1，齊聚物含量分別為C422.6%， C6 14.2 %, C810.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為l.OSxloSg'mor^Fe)-!!-1,
實施例十七
1. 催化劑13的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-乙基-6-甲基-苯胺)]合鐵(II)(13):將5 ml FeCl2.4H2O(120 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-乙基-6-甲基-苯胺)配體(213 mg, 0.6 mmol)的無 水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末 固體，產(chǎn)率為91 %。元素分析(C23HuCl2FeN30): C, 57.29; H, 4.39; N, 8.71;實驗值 (%): C， 57.21; H, 4.22; N, 8.74。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 pmol)催化劑13然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為9.24xl()6g'mol"(Fe)'h"，齊聚物含量分別為C422.8 %， C614.6 %，C810.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.44xl()6gmol"(Fe)h"。
實施例十八
1.催化劑14的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二乙基-苯 胺)]合鐵(II)(14):將5 ml FeCl"H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2 ,6-二乙基-苯胺)配體(222 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，
產(chǎn)率為89%。元素分析(C24H23Cl2FeN30): C， 58.09; H, 4.67; N, 8.47;實驗值(％): C, 57.85; H, 4.61; N, 8.38。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)催化劑14然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為l^xlO^'mol^Fe)'!!-1,齊聚物含量分別為C4 30.3 %， C622.4 %，C815.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為OJSxloSg.mor^Fe^h-L
實施例十九
1. 催化劑14的制備同實施例十八.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)催化劑14然后再抽真 空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30°C下，保持30atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.71xl()7g'mol"(Fe》h"，齊聚物含量分別為C4 22.4 %， C616.7 %，C811.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為GJlxlO^'mol^Feyh-^
實施例二十
1. 催化劑15的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-乙基-6-甲基-苯胺)]合鐵(II)(15):將5 ml FeCl"H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-異丙基-苯胺)配體(213 mg, 0.6 mmol)的無水 乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固 體，產(chǎn)率為92 %。元素分析(C23H2!Cl2FeN30): C， 57.29; H, 4.39; N， 8.71;實驗值(％): C, 57.21 ;H, 4.22; N， 8.74。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5(imol)催化劑15然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe-1000。在30。C下，保持10 atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為8.32x1 ()6g.mol"(Fe) .h"，齊聚物含量分別為Q 23.4 %， C615.7 %, C811.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.5xl()5g'mol"(Fe) 'h—1。
實施例二十一
1. 催化劑16的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二異丙基-苯胺)]合鐵(II)(16):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二異丙基-苯胺)配體(238 mg, 0.66 mmol)的無 水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末 固體，產(chǎn)率為91 %。元素分析(C26H27Cl2FeN30): C， 59.57; H， 5.19; N， 8.02;實驗值 (%): C， 59.18; H， 5.15; N, 8.00。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)， 如圖2所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5nmol)催化劑16然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.05xl()6g'mol"(Fe) 'h—1，齊聚物含量分別為Q44.2 %， C626.3 %, C813.9%。剩余的混合物用5。/。鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.4xl()5g.mol"(Fe) 'h-1。
實施例二十二
1. 催化劑17的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-氟-苯胺)]合鐵 (n)(17):將5 ml FeCl24H2O(120mg, 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-氟-苯胺)配體(199 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫 攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為91%。 元素分析(C2oHwCl2FFeN30): C， 52.44; H, 3.08; N, 9.17;實驗值(％): C, 52.21; H, 3.22; N, 8.94。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5pmol)催化劑17然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行GC分析齊聚活性為3.32xl()6gTnol"(Fe) 'h'1，齊聚物含量分別為C4 43.4 %， C6 15.7 °/0,C87.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為0.7x106 g'mo"(Fe) 'h'1。
實施例二十三
1. 催化劑18的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-氟-4-甲基-苯 胺)]合鐵(II)(18):將5 ml FeCl24H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-氟-4-甲基-苯胺)配體(207 mg, 0.6 mmol)的無水乙 醇溶液中，室溫攪拌8小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體， 產(chǎn)率為92 %。元素分析(C^Hi6Cl2FFeN30): C, 53.42; H， 3.42; N， 8.90;實驗值(％): C， 53.21; H, 3.52; N, 8.94。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5pmol)催化劑18然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30°C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為8.47x106 g'mol"(Fe) 'h"，齊聚物含量分別為C4 33.4 %， C618.4 %,C89.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為gTnol"(Fe) 'h"。
實施例二十四
1. 催化劑19的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)]合鐵(II)(19):將5 ml FeCl2.4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)配體(270 mg, 0.6 mmol)的 無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉 末固體，產(chǎn)率為90%。元素分析(C22HuF6FeN30): C, 45.87; H, 2.27; N, 7.29;實驗值 (%): C, 45.88; H, 2.15; N, 7.10。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9mg(5iamol)催化劑19然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(l.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為8.26xl()6gTnol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為Q40.2 %， C622.3 %, C8 14.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活性為2.4x105 g'moP(Fe)七"。
實施例二十五
1. 催化劑20的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氟-4-三氟 甲基-苯胺)]合鐵(II)(20):將5 ml FeCl"H2O(120mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到 5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氟-4-三氟甲基-苯胺)配體(250 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌3小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到 藍色粉末固體，產(chǎn)率為90 %。元素分析(C2iHuCl2F5FeN30): C， 46.36; H, 2.22; N， 7.72; 實驗值(％): C, 46.22; H, 2.15; N, 7.60。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7mg(5(imol)催化劑20然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為5.57xl()6gTnol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為C4 39.2 %， C621.4 %, C810.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為2.0xl()5g'mol"(Fe) 'h"。
實施例二十六
1. 催化劑21的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-氯-苯胺)]合鐵 (H)(21):將5 ml FeClr4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2 -氯-苯胺)配體(209 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室 溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為91%。 元素分析(C2oH!4Cl3FeN30): C, 50.62; H, 2.97; N, 8.85;實驗值(％): C， 50.41; H, 3.02; N, 8.84。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5pmol)催化劑21然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe,00。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為3.52xl()6g'mol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為C4 42.4 %， C616.8 %, C810.2%。剩余的混合物用5。/。鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.4x105 gTnol"(Fe) .h"。
實施例二十七1. 催化劑22的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二氯-苯胺)]
合鐵(II)(22):將5 ml FeCl2.4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙 ?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氯-苯胺)配體(229 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為88 %。元素分析((:201113(314^^0'0.51120): C, 46.37; H, 2.72; N, 8.11;實驗值(％): C,46.41;H, 2.84;N，7.90。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5pmol)催化劑22然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30°C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為7.40xl()6g'mol"(Fe) 'h—1，齊聚物含量分別為C4 27.8 %， C623.6 %，C816.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.54xl()5g'mol"(Fe) 'h"。
實施例二十八
1. 催化劑23的制備:氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4，6-三氯-苯胺)] 合鐵(II)(23):將5 ml FeClr4H2O(120mg, 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三氯-苯胺)配體(250 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為卯。/。。元素分析(C2oHuCl5FeN30): C, 44.20; H， 2.72; N, 8.11;實驗值(％): C, 44.32; H，2.84;N,8.09。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7 mg(5 jimol)催化劑23然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為9.64xl()6g'mol"(Fe) 'h'1，齊聚物含量分別為C4 22.7 %， C614.6 %,C89.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合活 性為2.60 xl()5g'mol"(Fe) 'h"。
實施例二十九
1.催化劑24的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2 -溴-苯胺)]合鐵 (H)(24):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2 -溴-苯胺)配體(235 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室 溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為91%。 元素分析(C2oHwBrCl2FeN30): C， 46.28; H, 2.72; N, 8.10;實驗值(％): C, 46.31; H, 2.82; N, 8.08。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 iLimol)催化劑24然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為5.24xl()6g-mol"(Fe)七—1，齊聚物含量分別為C4 32.6 %， C614.6 %, C810.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為2.3xl05g'mol"(Fe) 'h"。
實施例三十
1. 催化劑25的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-苯胺)] 合鐵(II)(25):將5 ml FeCl24H2O(120mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-苯胺)配體(283 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液 中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率 為91 %。元素分析(C2oHuBr2Cl2FeN30): C， 40.18; H， 2.19; N, 7.03;實驗值(％): C， 39.89; H, 2.30; N, 6.91。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0mg(5iimol)催化劑25然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為7.72x106 g'mol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為C4 49.7 %， Q24.2 %, C810.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為0.7xl()5gTnol"(Fe) 'h"。
實施例三十一
1.催化劑26的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-4-三氟 甲基-苯胺)]合鐵(II)(26):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加 到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-4-三氟甲基-苯胺)配體(323 mg,0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥 得到藍色粉末固體，產(chǎn)率為86%。元素分析(C2iHuBr2Cl2F3FeN30): C, 37.68; H, 1.82; N，6.31;實驗值(％): C, 37.24; H, 2.16; N, 6.60。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3 mg(5 pmol)催化劑26然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30°C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為3.02xl()6g'mol"(Fe) W1，齊聚物含量分別為C4 42.2 %， C623.8 %, C811.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.82xl()5g'mor、Fe)七"。
實施例三十二
1. 催化劑27的制備:氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三溴-苯胺)] 合鐵(II)(27):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙 酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4，6-三溴-苯胺)配體(330 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇 溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體， 產(chǎn)率為88 %。元素分析(C2oHuBr3Cl2FeN30): C, 35.49; H, 1.79; N, 6.21;實驗值(％): C, 35.32; H, 1.84; N, 6.24。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.4mg(5pmol)催化劑27然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(l.卯mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe4000。在30°C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.64xl()6g'mor乂Fe) 'h—1，齊聚物含量分別為C4 32.4 %， C616.7 %，C811.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為3.24 xl()5g'mol"(Fe)七"。
實施例三十三
1.催化劑28的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3-硝基-苯胺)] 合鐵(II)(28):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙 酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮3-硝基-苯胺)配體(215 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液 中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn)率 為88 0/0。元素分析(C加Hi4Cl2FeN403):C, 49.52; H, 2.91; N, 11.55;實驗值(％): C, 49.66;H,2.84;N, 11.48。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5)amol)催化劑28然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe,00。在30。C下，保持10 atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為2.04xl()6g.mol"(Fe) .h"，齊聚物含量分別為C4 45.2 %， C621.7 %, C813.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.14 xl()5g'mor乂Fe) 'h—、
實施例三十四
1. 催化劑29的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-甲氧基-苯胺)] 合鐵(II)(29):將5 ml FeCl2'4H2O(120 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙 酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-甲氧基-苯胺)配體(215 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉末固體，產(chǎn) 率為90 %。元素分析(C2iHnCl2FeN302): C， 53.65; H, 3.64; N, 8.94;實驗值(％): C, 53.46;H, 3.73; N, 8.86。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 (imol)催化劑29然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.90 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Fe=1000。在30°C下，保持10 atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為4.42xl()6g'mol"(Fe)七"，齊聚物含量分別為C4 42.6 %， C623.5 %，C812.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為3.24 xl05g'mol"(Fe) 'h"。
實施例三十五
1. 催化劑30的制備氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡卩定衍生物(縮2-甲基-3-甲氧基 -苯胺)]合鐵(11)(30):將5 ml FeCl"H2O(120mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2-甲基-3-甲氧基-苯胺)配體(214 mg, 0.6 mmol)的 無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍色粉 末固體，產(chǎn)率為91%。元素分析((:2211190^6化02): C, 54.58; H, 3.96; N, 8.68;實驗 值(％): C, 54.46; H, 3.93; N, 8.76。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5inmol)催化劑30然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.6 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.90 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Fe二1000。在30。C下，保持10atm的乙烯 壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行 GC分析齊聚活性為6.63xl()6gTnol"(Fe) .h"，齊聚物含量分別為C4 39.2 %， C620.1 %, C810.1%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯蠟，聚合 活性為1.14 xl05g.mol"(Fe)七"。 實施例三十六
1. 催化劑31的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二甲基苯胺)] 合鈷(II)(31):將5ml CoCl2(78 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二甲基苯胺)配體(200 mg， 0.6mmol)的無水乙醇溶液中， 室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為91%。 元素分析(<:221119(:120^30): C, 56.07; H, 4.06; N, 8.92;實驗值(％): C, 56.23; H, 4.12; N, 8.81。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 )iimol)催化劑31然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在20°C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為3.70xl()5g'mol"(Co)七'1，齊聚物含量分別為C4 100%。
實施例三十七
1. 催化劑的制備實施例三十六。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 iamol)催化劑31然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使A1/Cc^1000。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為5.63xl()5g'mol"(Co)七'1。
實施例三十八
1. 催化劑31的制備同實施例三十六。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 (imol)催化劑31然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使八1/0)=1000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為2.19xl0^mol"(Co)七'1。
實施例三十九
1. 催化劑32的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三甲基苯 胺)]合鈷(II)(32):將5ml CoCl2(78 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(213mg, 0.6mmol)的無水乙醇溶液 中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率 為77 %。元素分析(C23H2tCl2CoN30): C, 56.93; H, 4.36; N, 8.66;實驗值(％): C, 56.70; H, 4.42;N, 8.68。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5(imol)催化劑32然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co-1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為0.50xl05g'mol"(Co)七"，齊聚物含量分別為C4100%。
實施例四十
1. 催化劑的制備實施例三十九。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 jimol)催化劑32然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為1.04xl05g'mol"(Co)，h'1。
實施例四十一
1. 催化劑的制備實施例三十九。
2. 升溫30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4 mg(5 [imol)催化劑32然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co二1000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30 min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行GC分析無齊聚活性，聚合活性為4.59xl05g'mol"(Co)七—1。
實施例四十二
1. 催化劑33的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二甲基-4-溴-苯胺)]合鈷(II)(33):將5 ml CoCl2(78 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二甲基-4-溴-苯胺)配體(252 mg, 0.6 mmol)的無 水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末 固體，產(chǎn)率為78%。元素分析(C22H^BrCl2CoN30): C, 48.03; H, 3,30; N， 7.64;實驗 值(％): C, 47.72; H, 3.35; N, 7.62。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié) 構(gòu)，如圖4所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8mg(5pmol)催化劑33然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Cc^1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5"/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.12xl05gTnor1(0))七—1，齊聚物含量分別為C4 96.7 %,C6 3.3%。
實施例四十三
1. 催化劑的制備實施例四十二。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8 mg(5 pmol)催化劑33然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60 mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co=1000。在40°C下，保持10 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為1.91xl()5g'mol"(Co)七—1。
實施例四十四
1. 催化劑的制備實施例四十二。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8 mg(5 (amol)催化劑33然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使八1/0)=1000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為7.56><105§^01-1(0))七-1。
實施例四十五1. 催化劑34的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二乙基-苯
胺)]合鈷(II)(34):將5 ml CoCl2(78 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二乙基-苯胺)配體(222 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶 液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn) 率為91 。/。。元素分析(C24H23Cl2CoN30): C, 57.73; H, 4.64; N, 8.42;實驗值(％): C, 57.72; H,4.79;N, 8.39。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 )umol)催化劑34然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co:漏。在20°C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為0.91xl()5g'mol"(Co)'h"，齊聚物含量分別為C4100%。
實施例四十六
1. 催化劑的制備實施例四十五。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 (imol)催化劑34然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co:薩。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為3.70xl()Sg'mol"(Co)七'1。
實施例四十七
1. 催化劑的制備實施例四十五。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 (imol)催化劑34然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Cc^1000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為4.20xl()5g'mor乂Co)'h"。
實施例四十八
1.催化劑35的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二異丙基-苯胺)]合鈷(II)(35):將5ml CoCl2(78 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2 ,6-二異丙基-苯胺)配體(238 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，
產(chǎn)率為86 %。元素分析(C26H27N3Cl2CoO): C, 59.22; H, 5.16; N， 7.97;實驗值(％): C, 59.13;H, 5.07; N, 7.96。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5nmol)催化劑35然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在20°C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為0.68x105 g'mol"(Co) 'h—1，齊聚物含量分別為C4 98.8 %, C6 1.2 %。
實施例四十九
1. 催化劑的制備實施例四十八。
2. 升溫10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 jimol)催化劑35然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Cc^1000。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為2.21xl()5g'mol"(Co)七"。
實施例五十
1. 催化劑的制備實施例四十八。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 pmol)催化劑35然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為3.39xl()5gTnor乂Co)七"。
實施例五十一
1.催化劑36的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)]合鈷(II)(36):將5ml CoCl2(78 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙酰 基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)配體(270 mg, 0.6 mmol)的無水乙 醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體， 產(chǎn)率為86%。元素分析((:221113(:120^6]^30): C, 45.62; H, 2.26; N, 7.26;實驗值(％): C, 45.77; H， 2.04; N, 7.22。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，如圖5所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9 mg(5 iumol)催化劑36然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co=1000。在20°C下，保持10 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為7.28xl05 g.mol"(Co) 'h"，齊聚物含量分別為C4 99.1 %, C6 0.9 %。
實施例五十二
1. 催化劑的制備實施例五十一。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9 mg(5 pmol)催化劑36然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co=1000。在40°C下，保持10 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為1.34xl()5g'mol"(Co)七'1。
實施例五十三
1. 催化劑的制備實施例五十一。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9 mg(5 )iimol)催化劑36然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析無齊聚活性，聚合活性為4.68乂1058'!1101-1(0))七-1。
實施例五十四
1. 催化劑37的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氯-苯胺)] 合鈷(II)(37):將5ml CoCl2(78 mg， 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氯-苯胺)配體(229 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中， 室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗漆后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為91 %。 元素分析(C2oHnCUCoN30): C， 46.91; H, 2.56; N, 8.21;實驗值(％): C, 46.73; H, 2.83; N, 8.13。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5nmol)催化劑37然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使A1/Cc^1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為7.24x105 g.mol"(Co) .h"，齊聚物含量分別為C4 99.4 %, C6 0.6 %。
實施例五十五
1. 催化劑的制備實施例五十四。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 (imol)催化劑37然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Co4000。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.07x105 g.mol"(Co) .h"，齊聚物含量分別為C4 28.7 %, C6 16.0 %， 無聚合活性。
實施例五十六
1. 催化劑的制備實施例五十四。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 (imol)催化劑37然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧垸 (MAO)(1.60mo1/1的甲苯溶液)，使八1/0)=1000。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.04x106 gTnol"(Co)七"，齊聚物含量分別為C4 20.7 %, C6 13.2 %， 聚合活性為4.14x105 gTnol"(Co)七"。
實施例五十七
1. 催化劑38的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-苯胺)] 合鈷(II)(38):將5ml CoCl2(78 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-苯胺)配體(283 mg, 0.6 mmol)的無水乙醇溶液中， 室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為77 %。 元素分析(C2oHnBr2Cl2CoN30): C, 39.97; H, 2.18; N, 6.99;實驗值(％): C， 39.65; H, 2.25; N， 6.89。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0mg(5nmol)催化劑38然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.60 mol/1的甲苯溶液)，使八1/0)=1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5"y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為7.52xl05g'mol"(Co)七"，齊聚物含量分別為C4 100 %。 實施例五十八
1. 催化劑的制備實施例五十七。
2. 升溫10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0 mg(5nmol)催化劑38然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co:1000。在40。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為0.14x105 g'mol"(Co)七"，齊聚物含量分別為C4 94.8 %， C6 5.2 %， 聚合活性為0.72x105 g'mol"(Co) .h"。
實施例五十九
1. 催化劑的制備實施例五十七。
2. 升溫30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù) 干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0 mg(5(imol)催化劑38然后再抽 真空并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入3.4 ml甲基鋁氧烷 (MAO)( 1.60 mol/1的甲苯溶液)，使Al/Co,00。在40。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為2.22xl()6g'mol"(Co) .h"，齊聚物含量分別為C4 86.8 %， C6 13.2 %， 聚合活性為4.26x105 g'mol"(Co)七'1。
實施例六十
1. 催化劑39的制備:氯化[2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二甲基苯胺)] 合鉻(III)(39):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到5ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二甲基苯胺)配體(200 mg， 0.6 mmol)的二氯甲 烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗漆后干燥得到綠色粉末固體， 產(chǎn)率為98 %。元素分析(C22H^Cl3CrN30): C， 52.87; H, 3.83; N, 8.41;實驗值(°/。) C， 52.54; H， 4.04; N, 8.22。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 [imol)催化劑39然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入IOO ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.9mo1/1的己垸溶液)，使A1/C產(chǎn)1000。在60。C下，保持10atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5 %的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為6.44x106 g'mol"(Cr) 'h—、齊聚物含量分別為C4 66.9 %, C6 25.0 %, 聚合活性為1.71xl04 g'mol"(Cr)七"。
實施例六i^一
1. 催化劑39的制備同實施例六十.
2. 30atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5 mg(5 pmol)催化劑39然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.9mo1/1的己烷溶液)，使A1/C產(chǎn)1000。在60。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.42xl07g'mol"(Cr)七'1，齊聚物含量分別為C4 52.4 %, C6 20.8.0 %,聚合活性為4.42x105 g'mol"(Cr) .h"。
實施例六十二
1. 催化劑40的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三甲基苯 胺)]合鉻(III)(40):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(213 mg, 0.6 mmol)的二氯 甲垸溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固 體，產(chǎn)率為91%。元素分析((:231121(:130]^30): C， 53.77; H, 4.12; N， 8.18;實驗值(％): C， 53.46; H, 4.41; N, 8.22。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，如圖 6所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 nmol)催化劑40然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入IOO ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.9 mo1/1的己垸溶液)，使Al/Cr=1000。在20°C下，保持10 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為4.88x106 g'mol"(Cr) .h—1，齊聚物含量分別為C4 68.6 %, C6 24.3 %, 聚合活性為0.7x104 gTOol"(Cr)七"。
實施例六十三
1. 催化劑40的制備同實施例六十二.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5(imol)催化劑40然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入IOO ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷(MMAO)(1.9 mol/1的己烷溶液)，使Al/Cr=1000。在20°C下，保持30 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為1.66xl07 g'mol"(Cr) 'h"，齊聚物含量分別為C4 64.3 %, C6 21.2 %, 聚合活性為2.42xl05 g'mol"(Cr)七—1。 實施例六十四
1. 催化劑41的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二甲基-4-溴-苯胺)]合鉻(III)(41):將5ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6mmol)的二氯甲垸溶液滴加到
5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2， 6-二甲基-4-溴-苯胺)配體(252 mg, 0.72 mmol)的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌12小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得 到綠色粉末固體，產(chǎn)率為88%。元素分析(C22H!8BrCl3CrN30): C, 45.66; H, 3.14; N, 7.26;實驗值(％): C, 45.78; H, 3.22; N, 7.37。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥
6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9 mg(5 (imol)催化劑41然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.9 mol/1的己烷溶液)，使A1/C產(chǎn)1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5。/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為3.07x106 g.mol"(Cr) .h"，齊聚物含量分別為C4 76.6 %, C6 21.4 %, 聚合活性為1.3x104 g'mol"(Cr)七"。
實施例六十五
1. 催化劑41的制備同實施例六十四.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9 mg(5 pmol)催化劑41然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.9 mol/1的己烷溶液)，使Al/Cr=1000。在20°C下，保持30 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為2.47xl07 g'mol"(Cr)七"，齊聚物含量分別為C4 67.4 °/。, C6 20.8 %, 聚合活性為8.42xl04 g'mol"(Cr)七"。
實施例六十六
1.催化劑42的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二乙基-苯 胺)]合鉻(III)(42):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二乙基-苯胺)配體(222 mg, 0.6 mmol)的二氯 甲垸溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn)率為95 %。元素分析((:241123(:130]^30): C, 54.61; H, 4.39; N, 7.96;實驗值(°/0): C, 54.77; H, 4.51; N， 8.04。
2. 10 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 nmol)催化劑42然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.9mo1/1的己烷溶液)，使A1/C產(chǎn)1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為4.64x106 gTnol"(Cr)七"，齊聚物含量分別為C4 64.4 %, C6 26.1 %, 聚合活性為6.00x104 g'mol"(Cr) 'h"。
實施例六十七
1. 催化劑42的制備同實施例六十六.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在B0。C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 pmol)催化劑42然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.9mol/l的己垸溶液)，使A1/C產(chǎn)1000。在20°C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為3.21xl07 g'mol"(Cr)七—1，齊聚物含量分別為C4 57.8 %, C6 22.4 %, 聚合活性為1.04x105 g'mol"(Cr)七"。
實施例六十八
1. 催化劑43的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2, 6-二異丙基-苯胺)]合鉻(III)(43):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二異丙基-苯胺)配體(238 mg， 0.6 mmol)的 二氯甲烷溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉 末固體，產(chǎn)率為97%。元素分析(<:261127(:130^30): C, 56.18; H, 4.90; N, 7.56;實驗 值(％): C, 56.42; H, 5.11; N, 7.48。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8mg(5iimol)催化劑43然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入IOO ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.9mol/l的己烷溶液)，使A1/C尸1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5y。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為4.33xl06g'mol"(Cr)'h"，齊聚物含量分別為C4 73.0 %, C6 21.6 %, 聚合活性為1.30x104 g'mor乂Cr)七"。實施例六十九
1.催化劑43的制備同實施例六十八.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6 mg(5 jimol)催化劑43然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)(1.9 mol/1的己烷溶液)，使Al/C產(chǎn)1000。在20°C下，保持30 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為2.08x107 g.mol"(Cr) .h"，齊聚物含量分別為C4 64.3 %, C6 24.6 %， 聚合活性為8.33x104 g'mol"(Cr)七—1。
實施例七十
1. 催化劑44的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)]合鉻(III)(44):將CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二三氟甲基-苯胺)配體(270 mg, 0.6 mmol)的二 氯甲垸溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末 固體，產(chǎn)率為90°/。。元素分析((:221113(:130^^30): C, 43.48; H, 2.16; N, 6.91;實驗 值(％): C， 43.64; H, 2.33; N， 7.04。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0mg(5^imol)催化劑44然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)( 1.9 mol/1的己烷溶液)，使Al/C產(chǎn)1000。在20°C下，保持10 atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5n/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為WSxlO^'mor^Cr)'!!-1,齊聚物含量分別為C4 68.4 %, C6 24.3 %, 聚合活性為2.7xl04 g'mol"(Cr)七'1。
實施例七H"^—
1. 催化劑45的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氯-苯胺)] 合鉻(III)(45):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲烷溶液滴加到5 ml 2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二氯-苯胺)配體(229 mg, 0.6 mmol)的二氯甲烷 溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體， 產(chǎn)率為88 %。元素分析(C2oHnClsCrN30): C, 44.43; H, 2.42; N, 7.77;實驗值(％): C, 44.57; H, 2.64; N, 7.62。用X射線單晶衍射的方法測試該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，如圖 7所示。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7 mg(5 iamol)催化劑45然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧烷 (MMAO)( 1.9mol/l的己烷溶液)，使A1/C尸1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為lOSxlO^Tnor^Cr)'!!-1,齊聚物含量分別為C4 87.5 %， C6 11.2 %, 聚合活性為lSxK^g'mor^Cryh-L 實施例七十二
1. 催化劑45的制備同實施例七十一.
2. 30 atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5 L不銹鋼聚合釜在130°C連續(xù)干燥6 hrs,趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7 mg(5 jimol)催化劑45然后再抽真空并 用乙烯置換3次。用注射器注入100 ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.9mo1/1的己烷溶液)，使A1/Cf1000。在20。C下，保持30atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5"/。的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為3.33x107 g'mol"(Cr) 'h"，齊聚物含量分別為C4 78.4 %, C6 20.8 %, 聚合活性為7.72x104 g'mol"(Cr) 'h—1。
實施例七十三
1. 催化劑46的制備氯化[2-乙?；?6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2，6-二溴-苯胺)] 合鉻(III)(46):將5 ml CrCl3 (THF)3 (225 mg, 0.6 mmol)的二氯甲垸溶液滴加到5 ml 2-乙酰基-6-苯并噁唑吡啶衍生物(縮2,6-二溴-苯胺)配體(283 mg， 0.6 mmol)的二氯甲烷 溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到綠色粉末固體，產(chǎn) 率為92 %。元素分析(C2oHnBr2Cl3CrN30): C, 38.16; H, 2.08; N, 6.68;實驗值(％): C, 38.44; H, 2.25; N, 6.74。
2. 10atm乙烯齊聚將裝有機械攪拌的0.5L不銹鋼聚合釜在130。C連續(xù)干燥 6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.1mg(5pmol)催化劑46然后再抽真空 并用乙烯置換3次。用注射器注入IOO ml的甲苯，再加入2.62 ml改性甲基鋁氧垸 (MMAO)(1.9mo1/1的己垸溶液)，使A1/C尸1000。在20。C下，保持10atm的乙烯壓 力，劇烈攪拌反應30min。用注射器取出少量混合物用5%的稀鹽酸中和后進行GC 分析齊聚活性為5.43xl()5gTnol"(Cr)七"，齊聚物含量分別為C4 77.3 %, C6 22.4 %, 聚合活性為2.7x104 g'mol"(Cr)七'1。
權利要求
1、一種2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為后過渡金屬；X為鹵素；n為2或3；R1-R5選自如下基團氫、C1-C6的烷基、鹵素、C1-C6的烷氧基和硝基。
2、 根據(jù)權利要求1所述的配合物，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Fe、 Co或Cr。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的配合物，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式中，RrR5選自如下基團氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
4、 一種制備權利要求1所述的2- (6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物的方法， 是在惰性氣體保護下，將FeCl"H20、 CoCl2或CrCl3.3THF的有機溶液與2-(6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體的溶液混合，反應完畢得到所述2- (6，-亞胺吡啶基)苯并噁唑 金屬配合物。
5、 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述FeCl,4H20、CoCl2或CrCly3THF 與2-(6'-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體的摩爾比為1: 1-1: 1.2。
6、 根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述反應溫度為室溫，反應 時間為3-12小時。
7、 一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，是由主催化劑和助催化劑組成；其中， 所述助催化劑為鋁氧垸、垸基鋁化合物或氯化烷基鋁；其特征在于所述主催化劑為 權利要求1所述的2- (6，-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物。
8、 根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑中金屬鋁與主催 化劑中的中心金屬的摩爾比為200—3000: 1。
9、 根據(jù)權利要求7或8所述的催化劑，其特征在于所述用于乙烯齊聚和聚合 的催化劑在進行催化反應時的反應溫度為0 80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物及其制備方法與應用。該配合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，其中，M為后過渡金屬，可為Fe、Co或Cr；X為鹵素；n為2或3；R₁-R₅選自如下基團氫、C1-C6的烷基、鹵素取代的C1-C6的烷基、鹵素、C1-C6的烷氧基和硝基。該制備方法是在惰性氣體保護下，將FeCl₂·4H₂O、CoCl₂或CrCl₃·3THF的有機溶液與2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噁唑配體的溶液混合，反應完畢得到產(chǎn)物。本發(fā)明提供催化劑用作乙烯齊聚和聚合催化劑，具有很好的催化活性，其中鐵(II)配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，可達到10⁷g mol^-1(Fe)h^-1，α-烯烴的選擇性高達99％以上；該催化劑還表現(xiàn)出較高的聚合活性。
文檔編號C07C2/22GK101440090SQ20081023947
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權日2008年12月11日
發(fā)明者孫文華, 民 張, 王佛松, 榕 高 申請人:中國科學院化學研究所