專利名稱：直接合成三烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三烷氧基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
三烷氧基硅烷是合成硅烷偶聯(lián)劑的重要原料，也可用于制造硅油、聚硅烷 和樹脂等。目前合成三乙氧基硅垸的傳統(tǒng)方法為氯硅烷醇解法，由于氯硅垸由 硅和氯化氫制成，所以氯硅烷醇解法存在工藝復(fù)雜、收率低、反應(yīng)過程中產(chǎn)生 的大量氯化氫氣體腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境的問題，而且成本高。直接法合成三垸 氧基硅垸可以克服以上氯硅烷醇解法存在的缺陷；但是直接法中硅銅混合物在 反應(yīng)前需進(jìn)行預(yù)處理活化，而預(yù)處理活化都是在高溫、惰性氣氛下活化l~5h， 不僅處理時(shí)間長、操作復(fù)雜，而且能耗大、轉(zhuǎn)化率和選擇性低。
現(xiàn)有直接法中催化劑多是銅系催化劑(銅系催化劑由氧化銅、氫氧化銅、 氧化亞銅、氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅、乙酸銅或雙二乙基磷酸銅，與烷氧基 鹽催化劑組成)或復(fù)合催化劑，催化效能低，催化率僅為30%~70%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前合成三烷氧基硅烷的直接法中硅銅混合物 在反應(yīng)前需進(jìn)行預(yù)處理活化，而預(yù)處理活化都是在高溫、惰性氣氛下活化 l~5h，不僅處理時(shí)間長、操作復(fù)雜，而且能耗大、轉(zhuǎn)化率和選擇性低，以及現(xiàn) 有直接法中催化劑催化效能低的問題，而提供的一種直接合成三烷氧基硅烷的 方法。
三垸氧基硅烷按以下步驟合成 一、醇提純、除水；二、將粒徑為100~200 目的硅粉放入體積濃度為35%~45%的HF溶液中浸泡，并間歇性攪拌l士0.1h， 然后真空干燥；三、將銅系催化劑、助催化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放 入真空度小于1000Pa、溫度為50 10(TC的環(huán)境中真空干燥，然后放入微波爐 中以頻率為1000~3000MHz、功率為300~800W的條件活化0.5 8min;四、將 促進(jìn)劑與經(jīng)過活化的銅系催化劑、助催化劑和硅粉放入裝有高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng) 釜，再滴加步驟一提純的醇，在170 250。C的條件下反應(yīng)不低于0.5h,即得到
三烷氧基硅垸；其中步驟三中銅系催化劑的重量為硅粉重量的1%~15%，助催 化劑的重量為銅系催化劑重量的2%~40%;步驟三中助催化劑為Zn、 Co或 Mn;步驟四中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油T66、導(dǎo)熱油T55、導(dǎo)熱油Vpl或十二垸 基苯；步驟四中促進(jìn)劑為氯化鈣、醋酸鈣、磷酸鈣、氯化納、醋酸鈉、磷酸鈉、 氯化鉀、醋酸鉀或磷酸鉀；步驟四中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 5~50; 步驟四中醇每分鐘的滴加量為硅粉質(zhì)量的1/20~1/10。本發(fā)明直接合成三烷氧 基硅烷的方法中采用低溫真空預(yù)處理和微波活化相結(jié)合的技術(shù)，不僅操作簡 單、時(shí)間短，而且能耗低僅為現(xiàn)有技術(shù)的1/2 2/3，同時(shí)提高了反應(yīng)觸體的活 性，極大的縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期和反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明方法中促進(jìn)劑不僅可以提高反應(yīng)速率，還能減少泡沫的產(chǎn)生，可增 大醇與硅粉的接觸幾率，提高反應(yīng)效率、反應(yīng)成功率和三烷氧基硅烷的產(chǎn)率。 本發(fā)明方法中助催化劑有助于反應(yīng)的進(jìn)行，且高沸點(diǎn)溶劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定 性，提供了一個(gè)良好的反應(yīng)媒介；因此本發(fā)明方法三烷氧基硅烷選擇性高達(dá) 93%~98%,硅粉轉(zhuǎn)化率高達(dá)95% 99%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式三烷氧基硅烷按以下步驟合成 一、醇提純、 除水；二、將粒徑為100-200目的硅粉放入體積濃度為35%45%的冊溶液 中浸泡，并間歇性攪拌l士0.1h，然后真空干燥(預(yù)處理)；三、將銅系催化劑、 助催化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放入真空度小于1000Pa、溫度為 50 10(TC的環(huán)境中真空干燥，然后放入微波爐中以頻率為1000 3000MHz、功 率為300 800W的條件活化0.5 8min;四、將促進(jìn)劑與經(jīng)過活化的銅系催化劑、 助催化劑和硅粉放入裝有高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)釜，再滴加步驟一提純的醇，在 170 25(TC的條件下反應(yīng)不低于0.5h，即得到三烷氧基硅烷；其中步驟三中銅 系催化劑的重量為硅粉重量的1% 15%，助催化劑的重量為銅系催化劑重量的 2%~40%;步驟三中助催化劑為Zn、 Co或Mn;步驟四中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱 油T66、導(dǎo)熱油T55、導(dǎo)熱油Vpl或十二垸基苯；步驟四中促進(jìn)劑為氯化轉(zhuǎn)、 醋酸鈣、磷酸鈣、氯化納、醋酸鈉、磷酸鈉、氯化鉀、醋酸鉀或磷酸鉀；步驟
四中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 5~50;步驟四中醇每分鐘的滴加量為 硅粉質(zhì)量的1/20~1/10。
本實(shí)施方式中步驟一得到的醇的純度大于分析純。本實(shí)施方式反應(yīng)誘導(dǎo)期 不超過2h。
本實(shí)施方式中三烷氧基硅垸的產(chǎn)率為95%以上。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中的 醇為碳原子數(shù)為1~6的醇。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中的 醇為乙醇。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中的 醇為甲醇。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、三或四的不同點(diǎn)是: 步驟一中采用重蒸餾或3A分子篩對(duì)醇提純除水。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式 一、二、三或四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一乙醇 用乙醇鎂重蒸餾提純、除水。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟二中硅 粉的粒徑為150目。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟二中
HF溶液的體積濃度為37%~43%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟二中 HF溶液的體積濃度為40%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中微 波活化時(shí)間為2min。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 銅系催化劑的重量為硅粉重量的2%~14%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相 同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 銅系催化劑的重量為硅粉重量的5%~10%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相 同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 銅系催化劑的重量為硅粉重量的8%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑的重量為銅系催化劑重量的3%~38%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一 相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑的重量為銅系催化劑重量的5%~35%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一 相同。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑的重量為銅系催化劑重量的10%~30%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑的重量為銅系催化劑重量的15°/<^25%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑的重量為銅系催化劑重量的20%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相 同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑為Zn。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三中 助催化劑為CO。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三 中助催化劑為Mn。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中在210 24(TC的條件下反應(yīng)0.5~6h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中在220 230。C的條件下反應(yīng)0.5~7h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四
中在225t:的條件下反應(yīng)0.5~6.5h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油T66。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油T55。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油Vpl其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 10~45。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一 相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 15~40。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四中 高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 20~35。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相 同。
具體實(shí)施方式
三十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100 : 25~30。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一 相同。
具體實(shí)施方式
三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中醇每分鐘的滴加量為硅粉質(zhì)量的1/20~1/10。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一 相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三 中真空干燥的時(shí)間為2 3h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中反應(yīng)時(shí)間為l~5h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟四 中反應(yīng)時(shí)間為2 3h。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三
將銅系催化劑、助催化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放入真空度為
50~900Pa、溫度為60-90"€的環(huán)境中真空干燥，然后放入微波爐中以頻率為 1500 2500MHz、功率為400~700W的條件活化1 7min。其它步驟及參數(shù)與實(shí) 施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟三 將銅系催化劑、助催化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放入真空度為
100 800Pa、溫度為70 8(TC的環(huán)境中真空干燥，然后放入微波爐中以頻率為 1800 2300MHz、功率為500-600W的條件活化2 6min。其它步驟及參數(shù)與實(shí) 施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式三烷氧基硅烷按以下步驟合成 一、甲 醇提純、除水；二、將粒徑為200目的硅粉放入體積濃度為40。/。的HF溶液中
浸泡，并間歇性攪拌lh，然后真空干燥(預(yù)處理)；三、將銅系催化劑、助催
化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放入500Pa、溫度為7(TC的環(huán)境中真空干燥 2.5 h，然后放入微波爐中以頻率為2000MHz、功率為500W的條件活化4min; 四、將促進(jìn)劑與經(jīng)過活化的銅系催化劑、助催化劑和硅粉放入裝有高沸點(diǎn)溶劑 的反應(yīng)釜，再通入步驟一提純的甲醇，在220 230'C的條件下反應(yīng)2.5h，即得 到三烷氧基硅垸；其中步驟三中銅系催化劑的重量為硅粉重量的8%，助催化 劑的重量為銅系催化劑重量的20%;步驟三中助催化劑為Mn;步驟四中高沸 點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油T66;步驟四中促進(jìn)劑為氯化鈣；步驟四中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉 的質(zhì)量比為100 : 30;步驟四中醇每分鐘的滴加量為硅粉質(zhì)量的1/20~1/10。
本實(shí)施方式三垸氧基硅烷選擇性高達(dá)98%，硅粉轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,三烷 氧基硅垸的產(chǎn)率為97%。
權(quán)利要求
1、直接合成三烷氧基硅烷的方法，其特征在于三烷氧基硅烷按以下步驟合成一、醇提純、除水；二、將粒徑為100～200目的硅粉放入體積濃度為35％～45％的HF溶液中浸泡，并間歇性攪拌1±0.1h，然后真空干燥；三、將銅系催化劑、助催化劑和真空干燥的硅粉研磨后混合放入真空度小于1000Pa、溫度為50～100℃的環(huán)境中真空干燥，然后放入微波爐中以頻率為1000～3000MHz、功率為300～800W的條件活化0.5～8min；四、將促進(jìn)劑與經(jīng)過活化的銅系催化劑、助催化劑和硅粉放入裝有高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)釜，再滴加步驟一提純的醇，在170～250℃的條件下反應(yīng)不低于0.5h，即得到三烷氧基硅烷；其中步驟三中銅系催化劑的重量為硅粉重量的1％～15％，助催化劑的重量為銅系催化劑重量的2％～40％；步驟三中助催化劑為Zn、Co或Mn；步驟四中高沸點(diǎn)溶劑為導(dǎo)熱油T66、導(dǎo)熱油T55、導(dǎo)熱油Vp1或十二烷基苯；步驟四中促進(jìn)劑為氯化鈣、醋酸鈣、磷酸鈣、氯化納、醋酸鈉、磷酸鈉、氯化鉀、醋酸鉀或磷酸鉀；步驟四中高沸點(diǎn)溶劑與硅粉的質(zhì)量比為100∶5～50；步驟四中醇每分鐘的滴加量為硅粉質(zhì)量的1/20～1/10。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟一中的醇為碳原子數(shù)為1~6的醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成三垸氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟一中的醇為乙醇或甲醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的直接合成三烷氧基硅烷的方法，其特征 在于步驟一中采用重蒸餾或3A分子篩對(duì)醇提純除水。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟三中真空干燥的時(shí)間為l~5h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成三垸氧基硅烷的方法，其特征在于步 驟四中反應(yīng)時(shí)間為0.5 7h。
全文摘要
直接合成三烷氧基硅烷的方法，它涉及一種三烷氧基硅烷的制備方法。它解決了目前合成三烷氧基硅烷的直接法中硅銅混合物在反應(yīng)前需進(jìn)行預(yù)處理活化，而預(yù)處理活化都是在高溫、惰性氣氛下活化1～5h，不僅處理時(shí)間長、操作復(fù)雜，而且能耗大、轉(zhuǎn)化率和選擇性低，以及現(xiàn)有直接法中催化劑催化效能低的問題。合成方法一、醇提純、除水；二、硅粉真空干燥；三、將銅系催化劑、助催化劑和真空干燥的硅粉活化；四、將促進(jìn)劑與經(jīng)過活化的銅系催化劑、助催化劑和硅粉放入裝有高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)釜，再通入步驟一提純的醇反應(yīng)，即得到三烷氧基硅烷。本發(fā)明方法三烷氧基硅烷選擇性高達(dá)93％～98％，硅粉轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％～99％。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101353356SQ200810137159
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者季 李, 凱 楊, 楊春暉 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)